摘要:随着全球能源优先级转向可持续替代方案,对创新储能解决方案的需求变得越来越重要。在这种景观中,固态电池(SSB)成为主要的竞争者,就能量密度,安全和寿命而言,对传统的锂离子电池进行了显着升级。本综述提供了对SSB的彻底探索,重点是传统和新兴的阴极材料,例如氧化锂(LiCoo 2),含锰氧化锂(Limn 2 O 4),磷酸锂(LifePo 4),以及新颖的硫化物和氧化物。这些材料与固体电解质的兼容性及其各自的益处和局限性进行了广泛讨论。评论深入研究了阴极材料的结构优化,涵盖了纳米结构,表面涂层和复合配方等策略。这些对于解决电导率限制和结构性漏洞等问题至关重要。我们还仔细检查了电气和热性能在维持电池安全性和性能中的重要作用。得出结论,我们的分析强调了SSB在储能未来的革命作用。尽管已经取得了重大进步,但前进的道路带来了许多挑战和研究机会。本评论不仅承认这些挑战,而且还指出了对可扩展制造方法的必要性以及对电极 - 电解质相互作用的更深入的了解。它旨在引导科学界解决这些挑战并推进SSB的领域,从而为环保能源解决方案的发展做出重大贡献。
安全性和保持高性能是锂离子电池运行过程中的关键考虑因素。快速充电通常会加速电池的退化,尤其是锂沉积和活性物质损失。本研究探讨了一种快速充电协议的设计策略,该策略考虑了电池单元之间的差异对可能影响退化的因素的影响。我们采用非侵入式多项式混沌扩展来确定每种退化条件的关键参数。我们探索通过调整最大 C 速率和电压等约束来减少电池退化。严格控制关键可调参数有助于显著减少退化因素的置信区间,从而缩短充电时间并最大限度地减少退化。我们的方法应用于 LiC 6 /LiCoO 2 电池的两种状态相关快速充电协议,表明在设计最大限度减少退化的充电协议时明确考虑不确定性的价值。© 2024 作者。由 IOP Publishing Limited 代表电化学学会出版。这是一篇开放获取的文章,根据 Creative Commons 署名非商业性禁止演绎 4.0 许可证 (CC BY- NC-ND,http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/) 的条款发布,允许在任何媒体中进行非商业性再利用、发布和复制,前提是不对原始作品进行任何形式的更改并正确引用。如需获得商业再利用许可,请发送电子邮件至:permissions@ioppublishing.org。[DOI:10.1149/1945-7111/ad76dd]
几十年来。 [1] 目前商业化锂离子电池的能量密度受到层状结构正极材料(如 LiCoO 2 和 LiNixMnyCo1−x−yO2)的限制,由于材料晶格中 Li+ 主位点有限,只能提供小于 220 mAh g−1 的比容量。 [2] 此外,锂离子电池市场的快速扩张导致钴和镍价格飙升(2022 年钴金属价格高达 90 美元/千克)。因此,迫切需要探索高能量密度、低成本的无钴、无镍正极材料。转化型材料通常由 Fe、Cu、O 和 S 等价格较便宜且环境友好的元素组成,其容量比插层型电极材料高得多。 [3] 在各种转化化合物中,过渡金属氟化物(MF x )既提供> 2.0 V 的高氧化还原电位(由于金属氟化物键的高离子性),又提供大容量,因为每单位分子式允许多个电子转移,从而实现相当高的理论能量密度。[4] 转化正极面临的一个主要挑战是循环稳定性。优化的 Fe 基氟化物如 FeF 2 、FeF 3 、FeOF 和 Fe 0.9 Co 0.1 OF 可以稳定地充电/放电几百次循环。[5] 然而,Fe 基正极的能量密度仍然不够高。氟化铜(CuF 2 )比 Fe 基氟化物提供了更高的比能量密度(1874 Wh kg −1 ),因为它对 Li/Li + 的理论电位高达 3.55 V,理论容量为 528 mAh g −1 。[6]
超级电容器和锂离子电池,每个设备的物理和操作原理的正确理解对于确保其正确有效的应用至关重要。本文包含了与两个设备有关的摘要事实和方面,旨在提供全面的观点。有必要意识到今天的储能设备的重要性和广泛传播。有很多不同的应用需要能量存储。不仅是汽车,公共汽车,叉车和小型电动汽车以及便携式消费电子设备的运输。,但是还有其他不断增长的市场,例如更新能源的存储,网格和行业。每个应用程序都有自己的特殊要求和操作条件,如果应有效利用能量,则必须考虑到这些条件。在他们知道的存在期间,锂离子电池和超级电容器都经历了很长的发展。如果有炮台,我们可以从18世纪和19世纪初开始使用伏特堆的堆开始,如果有能力,我们可以从1745年开始的Discover So So So So So So So So So So So So So so so so so Leyden Jar,它代表了第一支电容器。在这些年中,有许多类型的电池和电容器,跳过了在开发期间出现的其他重要的电池和电容器,并查看了现在。今天,锂离子电池和超级行动者代表了电池和电容器中最先进的技术。可扣除锂离子细胞的发展始于1970年代后期,发现锂到石墨的可逆插入以及发现阳性电极材料licoo 2(氧化锂)。在1980年代中期,第一个实验性二级细胞在1980年代中期,由石墨制成负电极和
用来的Libs的单个组件可以很容易地机械分离。将每个组件进一步分解以纯净的形式恢复其组成材料的简单性较低。4例如,粘合剂和阴极材料的特性阻碍了阴极的拆卸。5 - 7关于LIB的回收研究强调,与其他有价值的材料(例如导电剂)相对于其他有价值的材料恢复了Al Foil和阴极材料。LIB回收过程在材料和能源构成,降低盈利能力以及对环境产生有害影响方面的昂贵。8使用现代回收方法回收1吨LifePo 4细胞,需要10 kl的1 M HCl,10 kl的1 m H 2 O 2和54.73 kJ的能量,预计的成本约为2400美元(16,400份中国元[CNY])。主要回收的材料约为55千克Li 2 Co 3,价格为3400美元(23,600 CNY),价格为当前的市场价格。9 - 12不幸的是,回收利普4可能会因劳动力和付费成本而在商业上不可行,因为盈利能力与锂盐的市场价格密切相关。如果锂盐的价格稳定,收入恢复锂盐的价格可能会贬值高达约1400美元(9600 CNY)。打击依赖锂盐的方法需要降低人工和加工成本。这可以通过设计下一代的LIB来实现,这些自由液体容易分离和定向以回收利用,以进一步支持Lib行业的发展。下一代的LIB将需要更高的能量 - 密度阴极材料以满足不断增加的能量需求,同时易于回收。在开发和探索基于橄榄石Lifepo 4,分层licoo 2和Lini X Co y Mn Z O 2的有希望的阴极材料的边缘研究正在开发和探索。lifepo 4是使用最广泛的现代阴极材料之一,因为其成本低,有利的操作参数和安全性。MN已成为LifePo 4 Libs中Fe的补充材料,将能量密度提高到20%,并将输出电压从3.5升至4.1 V(图1A)。13 - 15 LIFENMPO 4电池的理论能量密度可与分层阴极材料相当,并且大大超过了
LIB利用率上升增加了对关键原材料的需求,例如锂(Li),Nickel(Ni)和Cobalt(CO)。但是,这些基本材料中的大多数受特定国家的监管。在刚果民主共和国开采了一半以上的钴矿石,并在中国进行了改进,约有80%的锂由澳大利亚和智利控制。[2]原材料和生产领域的不均匀分布引起了人们对全球供应链的关注。结果,锂和钴价格正在上涨和波动,与此同时,地理垄断可能导致地方政府垄断原材料的供应。[3]因此,从可持续性的角度来看,必须建立从消费液(电动汽车,固定储物电池和家用电器)中回收的关键伴侣的次要供应到期这种潜在短缺的严重性。另一方面,由于LIB通常可以平均使用10年,因此[3,4]到2030年,用过的Libs的数量预计将超过500万吨。[5] LIB的主要组成部分是阴极材料(Lini X Co Y Mn Z O 2(0 ), anode materials (graphite), current collectors (alu- minum (Al) and copper (Cu)), electrolyte salts such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), organic solvents (ethylene car- bonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), etc.).), anode materials (graphite), current collectors (alu- minum (Al) and copper (Cu)), electrolyte salts such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), organic solvents (ethylene car- bonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), etc.).所有这些不同的成分都包含有害物质,并导致金属,灰尘,有机和氟污染。[6]垃圾填埋或焚化会损害生态系统。例如,一旦电极材料进入环境,来自阴极的金属离子,来自阳极的碳灰尘,强碱和来自电解质的重金属离子可能会引起严重的环境污染,危险等,包括提高土壤的pH值[7],[7]并产生毒性气体(HF,HF,HCL等)。此外,电池中的金属和电解质会损害人类健康。例如,钴可能通过地下水和其他通道进入人体,从而导致
显示出更高的比容量和更低的ICE。4,5 例如,HC中石墨烯层的无序取向会导致严重的副反应,从而导致初始循环中额外的锂损失约 30%(ICE,约 60%)。硅基负极具有 1500 – 4200 mAh g −1 的理论比容量,是下一代电池最有希望的候选材料之一。尽管如此,硅基负极相对较低的 ICE(60% – 85%)和固体电解质中间相 (SEI) 膜的持续重建也严重阻碍了它们的实际应用。6 因此,当这些负极材料与具有有限 Li + 的正极材料(例如 LiCoO 2 和 LiFePO 4 )结合时,由于不良的副反应(例如电解质分解),全电池的容量在长时间循环过程中会出现高不可逆活性锂损失,从而导致容量衰减和结构退化。因此,在循环前用化学或电化学方法向负极和正极中引入额外的锂源(即预锂化)是一种恢复全电池能量密度的有效策略。7此外,具有相对大容量的无锂正极(如硫)也可用于组装高能电池。此外,许多方法不仅可以补偿初始的不可逆容量损失(ICL),还可以恢复循环过程中的活性锂损失,提高后续循环中的电池稳定性。此外,最近发现通过预锂化可以形成坚固的SEI,从而提高硅基负极的倍率和循环性能。8目前,已经报道了各种预锂化方法(例如预锂化添加剂、直接接触法、含锂复合溶液和电化学循环)。虽然这些策略都可以实现电池中的锂补偿,但它们在实际应用中的普适性和可行性差异很大,这对大规模应用提出了巨大挑战。因此,需要进行实用评估以加速实现有效的预锂化。本文,我们根据商业电池制造过程中的不同步骤系统地总结了各种预锂化策略的发展,这些步骤大致可分为以下几步:(1)活性材料合成,(2)浆料混合过程,(3)电极预处理和(4)电池制造(图1)。此外,将从准确性、经济性、便利性、均匀性、预锂化能力和大规模生产过程中的安全性等各个方面评估这些预锂化策略的优势和挑战。本综述旨在深入了解预锂化策略未来在商业和实际应用方面的发展。同时,本综述还介绍了预锂化策略在商业和实际应用方面的发展情况。
dz2 方向的键与 d xy 平面上的键结合,从而显著减轻 JT 畸变并抑制放电至 2.0 V 时的相变。按照这种策略,制备的尖晶石基正极实现了约 290 mA hg -1 的高可逆容量和高达 957 W h kg -1 的能量密度,并且循环稳定性得到改善。这项工作为传统尖晶石正极以低成本和可持续的方式应用于高能量密度 LIBs 找到了新的机会。关键词:锂离子电池;尖晶石基正极;局部结构连接;限制 Jahn-Teller 畸变;高能量密度。1. 简介为了应对电动汽车 (EV) 和电网储能系统 (PGESS) 对锂离子电池 (LIBs) 日益增长的需求,关键挑战之一是设计低成本、高能量密度的正极材料。 [1-3] 与现有的钴基和镍基层状正极材料(如 LiCoO 2 和 LiNi 1-xy Co x Mn y O 2(0 ≤ x+y ≤ 0.5))相比,锰基尖晶石氧化物 LiMn 2 O 4 因成本低、工作电压可接受而引起了广泛关注。[4-6] LiMn 2 O 4 已广泛应用于便携式移动电源,但由于能量密度低(<500 W h kg -1 ),未在电动汽车和 PGESS 中使用。用 Ni 部分替代 Mn,尖晶石 LiMn 2-x Ni x O 4(0< x <1)(LMNO)在接近 4.7 V 处表现出由 Ni 2+ /Ni 4+ 氧化还原对贡献的额外电位平台,将能量密度推高至 580 W h kg -1 。 [7-10] 尽管如此,由于只有尖晶石骨架上 8a 位上的锂离子可以可逆地嵌入/脱出,因此相对较低的容量(<140 mA hg -1 )可以进一步改善。 为了获得更高的容量,一种方法是将电位窗口从 3.0 - 4.8 V 扩展到 2.0 - 4.8 V,因为额外的锂离子可以在 3.0 V 以下嵌入 16c 位。 在此过程中,Mn 4+ 会还原到接近 Mn 3+ 的低价态,从而引起严重的 Jahn-Teller (JT) 畸变和从立方相到四方相(1T)的剧烈相变。 [11,12] 晶格对称性降低导致的晶格体积变化大和各向异性应变大,会在块体中引起裂纹,从而导致电接触丧失和结构降解,最终导致容量衰减。因此,通过抑制JT畸变来抑制立方-四方相变是提高3.0 V以下循环稳定性的关键。长期以来,尖晶石正极的研究主要集中在进一步提高结构稳定性,通过用Li、[6,13]Mg、[14,15]替代Mn或Ni