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胺是有机合成和药物化学中的关键功能团。游离胺和氮杂环在许多具有生物活性的小分子中普遍存在。1 此外,由于其亲核特性,游离胺通常用作有机合成中的化学投入物,包括许多成熟的反应,例如 SN 2 加成、还原胺化、酰胺偶联和 Buchwald-Hartwig 胺化。2–4 二胺是一个特别受重视的子类,因为它们在药物、配体和有机催化剂方面具有独特的应用。5 因此,从简单的起始材料制备结构复杂且取代不同的二胺的新策略在学术界和工业界都很有价值。在此背景下,我们寻求开发一种方法,将各种简单的烯基胺(一级或二级)(一类易于获取的起始材料)直接转化为不同功能化的二胺,其中预先存在的胺通过催化胺化 1,2-双功能化指导第二个胺的安装。近年来,定向三组分烯烃双功能化已成为一种有效的策略,可从简单的化学输入中选择性合成高度取代、多功能和立体化学定义的产品(方案 1A)。在这种情况下,成功的基于胺的导向基团包括基于双齿导向助剂的基团。6-8 和单齿保护基(例如酰胺和磺酰胺)(方案 1B)。 9 在这些情况下,将吸电子基团连接到胺上至关重要,因为它会减弱布朗斯台德和路易斯碱度,从而降低其干扰催化的能力。虽然这种方法本身很有价值,但当需要相应的游离胺产物时,需要两个额外的步骤进行保护和脱保护。此外,除了极少数例外,9h 这些导向基团不能直接进行 N 官能化,需要进一步操作才能安装所需的 N -烷基或 N -芳基取代基。因此,
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Zeon的环烯烃聚合物(COP)具有出色的光学和化学性能。在产品名称Zeonex®和Zeonor®下,它们被广泛用于光学膜和镜头,医学和生物技术应用,同时获得了高度好评的评论。2019财年的专业塑料业务业务规模为568亿日元的净销售额。目前,用于电视和智能手机的LCD和OLED面板的光学电影业务占用了COP业务的很大一部分。COP的特征不仅适用于光学膜;他们还具有在广泛的使用设置中申请的潜力,包括我们2019年公司报告中概述的医疗应用程序。在这里,我们在电子设备中介绍了COP的使用。
Fujiwara-Moritani 反应对当代 C − H 活化方案的出现做出了重大贡献。尽管传统方法适用于不同领域,但相关的反应性和区域选择性问题使其变得多余。这种示范性反应的复兴需要开发一种能够同时控制反应性和区域选择性的机械范式。促进烯化所需的高热能通常会导致多位点功能化。为此,我们建立了一个光氧化还原催化系统,该系统由钯/有机光催化剂合并而成,以明确的区域选择性方式对各种芳烃和杂芳烃进行氧化烯化。可见光在执行“区域分辨”的 Fujiwara-Moritani 反应中起着重要作用,不需要银盐和热能。该催化系统还适用于在各自导向基团 (DG) 的帮助下进行近端和远端烯化,这意味着该方案具有多功能性,可以参与整个 C(sp 2 ) − H 烯化范围。此外,通过后期功能化简化天然产物、手性分子、药物的合成和多样化,凸显了这一可持续方案的重要性。通过控制反应、动力学研究和理论计算,在机制上建立了这种区域选择性转化的光诱导实现。
本论文将提供数据,表明环烯烃共聚物泡罩膜可用作聚氯乙烯薄膜的有益替代品,而聚氯乙烯薄膜目前在医药市场上更为常用。由于潜在的环境问题,聚氯乙烯仍然是一种备受争议的包装材料。与聚氯乙烯薄膜相比,环烯烃共聚物的特性可减少环境问题,并且还可以提供更好的防潮阻隔效果。本文总结了聚氯乙烯环境争论双方的数据。它还记录了环烯烃共聚物的机械性能、小规模和大规模制造数据以及潜在的未来发展,这些发展将改善环烯烃共聚物的许多新薄膜制造机会并降低制造成本。到目前为止,很少有公开信息可以记录有关
尽管使用传统方法 5 或手性催化剂 6,7 或双催化 8 来实现非对映体不对称催化(DAC)的新策略仍备受关注。相反,虽然含氢键供体的双功能催化剂已经得到广泛应用,9 但是仅通过改变这种催化剂的氢键供体来控制非对映体选择性的方法还很少见。10 对于双功能叔胺催化,理论研究提出了三种工作模型,它们在催化剂的氢键供体与亲核试剂和亲电试剂的相互作用方式上有所不同(方案 1A)。11 – 15 离子对氢键模型(A 型)最初由 Wynberg 11 a 提出,并得到 Cucinotta 和 Gervasio 的理论研究支持。11 b 布朗斯台德酸-氢键模型(B 型)由 Houk 等人揭示。通过量子力学计算。12 A 型模型与 B 型模型的不同之处在于,催化剂的氢键供体分别用于激活亲电试剂和稳定亲核中间体,同时形成的烷基铵离子作为布朗斯台德酸分别与其余亲核试剂或亲电试剂相互作用。当涉及(硫)脲等双氢键供体时,反应可能通过 A 型模型的过渡态进行,其中两个 N – H 键都与亲电试剂相互作用,正如 Takemoto 通过实验研究 13 a 所建议并得到理论研究的支持,13 b – d 或通过模型 B,其中两个
此类反应的立体控制已被积极研究,最典型的研究重点是 C=C 键两侧的立体分化(方案 1A)。[2] 碳(亲)亲核试剂,如 1,3-二羰基,也参与核钯化,尽管此类反应研究较少。1965 年,Tsuji 描述了 1,5-环辛二烯与二甲基丙二酸钠的计量碳钯化的早期例子。Holton 和 Hegedus 后来证明了计量碳钯化的合成效用。[3] 21 世纪初,Widenhoefer 报道了一系列关于 1,3-二羰基部分和烯烃的分子内氧化还原中性环化的开创性研究。[4] 2016 年,我们的实验室描述了非共轭烯烃与各种碳(亲)亲核试剂的底物导向烃功能化。 [5] 何立、彭立和陈立最近发现了一种单齿手性噁唑啉配体,可以使这种转化对内部烯烃具有对映选择性。[6]
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