锌金属电池 (ZnBs) 因其在水性电解质中的可操作性、Zn 含量丰富和可回收性而安全且可持续。然而,Zn 金属在水性电解质中的热力学不稳定性是其商业化的主要瓶颈。因此,Zn 沉积 (Zn 2 + → Zn(s)) 不断伴随着氢析出反应 (HER) (2H + → H 2 ) 和树枝状生长,进一步加剧了 HER。因此,Zn 电极周围的局部 pH 值增加并促进 Zn 上形成不活跃和/或导电性差的 Zn 钝化物质 (Zn + 2H 2 O → Zn(OH) 2 + H 2 )。这加剧了 Zn 和电解质的消耗并降低了 ZnB 的性能。为了推动 HER 超越其热力学电位(pH 0 时 0 V vs 标准氢电极 (SHE)),水包盐电解质 (WISE) 的概念已用于 ZnBs。自 2016 年发表第一篇关于 ZnB WISE 的文章以来,这一研究领域不断取得进展。本文概述并讨论了这一有希望加速 ZnBs 成熟的研究方向。本综述简要介绍了 ZnBs 中传统水性电解质的当前问题,包括 WISE 的历史概述和基本理解。此外,还详细介绍了 WISE 在 ZnBs 中的应用场景,并描述了各种关键机制(例如副反应、Zn 电沉积、金属氧化物或石墨中的阴离子或阳离子插入以及低温下的离子传输)。
在恒电位模式下,微米厚度的涂层在储存过程中会被破坏。这种类型的晶体水合物电解质不能被认为是通常意义上的水性电解质。其中电解合金的形成机理研究较少,应该与金属从水性复合溶液中电还原并同时析氢有着根本的不同。为了获得厚度为 1-10 毫米的涂层,水性电解质是最有希望的。使用各种复合成分的溶液 7-9 可以形成铼含量范围很广的合金,这意味着可以通过电镀获得各种各样的表面功能特性。如参考文献 2 和 10 所示,通过从 pH 为 3.5 的柠檬酸盐 (Cit) 电解质中电沉积可以获得铼含量为 45-65 at% 的高质量涂层。众所周知,电镀层的组成和性能取决于电化学活性复合物的组成,即直接在电极表面反应的离子的组成,这些离子在阴极的放电导致金属或合金的形成。电化学活性复合物的数量、浓度和组成又取决于溶液的pH值。在柠檬酸盐溶液中,考虑到在柠檬酸分子中取代四个质子的理论可能性,在低pH值下,可能同时存在几种质子化的柠檬酸钴11以及铼的柠檬酸复合物12。在pH值为3.5时,柠檬酸钴中的最高浓度为
特定的电能消耗为(11.5 - 13 kWh/kg SI),进入该工艺的碳材料代表相似的能源贡献。将大约一半的能量保留为Si金属中的化学能。碳足迹范围从4.7 kg CO 2 /kg Si到16千克CO 2 /kg Si),具体取决于该过程中使用的能源的类型(Xiao等,2010;Sævarsdottir等人,2021年)。由碳热过程产生的MG-SI的纯度约为98%和99%。电子级硅(杂质含量<1 ppb)和太阳级硅(杂质含量<1 ppm)用于各种应用,例如在光伏和电子产品中(Suzdaltsev,2022年)。用于从MG-SI生产高纯度硅的常规技术是西门子的工艺,它具有高能量消耗和低生产率(Chigondo,2018),或者使用流体化的床工艺(Arastoopour等,2022年)。另一种方法是Si在熔融盐中的电沉积,预计会产生高纯硅。如果所使用的阳极不耗时并且不产生CO 2,则与常规过程相比,碳足迹可以显着降低,如果用于电解的电力是可续签或核能的。已经证明,具有不同形态学的si膜可以电化学地沉积在不同的熔融盐中,例如氯化物,氟化物和氯化物 - 氟化物(Juzeliu Nas和Fray,2020年)。这些盐中的每一个都有优势和缺点;氯化物熔体是高度水溶性的,但沉积的胶片薄(<10 µm)。同时,沉积在浮力物中沉积的胶片是致密的,但是粘附在沉积物上的盐很难轻易去除。si可以通过将Si源/前体(例如SiO 2,Na 2 Sif 6,K 2 SIF 6和SICL 4)添加到熔融盐中来沉积。Si前体分解为Si(IV)电活性离子,该离子通过基于盐类型的一步或两步减少机制减少。
基于过渡金属氧化物[4]的Docapators。但是,这两种类型的超级电容器都是完美的。对于基于碳的EDLC,尽管它可以提供更高的功率密度,短充电和放电过程以及良好的稳定性,但能量密度限制在电极/电解质界面处有限的电荷分离以及活性材料的可用表面积[5]。对于依靠金属氧化物(仅用于MNO 2)的假性数据电容器,它具有较高的理论能力,自然丰度和环境能力,但循环寿命短和低功率密度[6]。因此,将碳基材料和MNO 2的复合材料是最佳选择。许多努力已经在这一方面进行了。例如,基于复合材料的超级电容器,例如石墨烯/MNO 2/碳纳米管(CNTS)[7],激光标记的石墨烯MNO 2 [8],MNO 2 @CNTS/CNTS [9] [9],都可以实现更高的能力,而大多数可以为其提供更大的功能,但可能会构成大多数的应用程序,因此,他们的范围很高,因此[10]的范围很高。因此,找到具有较高兼容性和低成本的碳材料作为复合材料的基础很重要。生物量前体,可以产生具有分层多孔结构和高表面积的活性碳(AC)的自然元素,满足了先前对自然界中的友好性和丰富性的要求[11]。如今,水热合成和电沉积法是制备生物碳/MNO 2复合材料的主要方法[12]。但是,这些方法不适合大规模生产。为了进一步降低生产成本大规模商业应用,一种可行的方法是将纳米结构化的MNO 2固定在红薯衍生的碳框架(SPCF)中,通过低体温溶液的生长技术,以生成SPCF,以产生与MNO 2 Nano 2 Nanopartects同步负载的SPCF。生成的复合材料SPCF/MNO 2显示出具有高特异性的电容性能(0.5 A/G时为309 f/g),并且具有良好的放电速率能力(在20 A/G时为94 f/g)。这些特性证明了SPCF/MNO 2复合材料作为超级电容器的竞争电极材料。
HER 动力学缓慢,而 Ni 则具有一些积极特性,例如高导电性、稳定性和相对较高的地球丰度。[1,3] 自 20 世纪 60 年代以来,人们做出了巨大努力来提高 Ni 基电催化剂的催化活性,采用了各种有希望的候选材料,例如镍的氢氧化物、二硫属元素化物、磷化物、碳化物等。[1,4] 通常,可以通过调整催化剂的形貌(例如,生产纳米线、纳米片、纳米颗粒等)来增加活性表面积,以及改善可用活性位点的固有活性(例如,通过合金化、掺杂、缺陷工程等)来增强催化活性。对于镍而言,形成合金是改变形貌和内在活性的常用策略,其中 NiCo、NiFe 和 NiMo 混合物已被鉴定为很有前途的 HER 电催化剂。[2b,4,5] 多组分合金的使用是二元体系的自然延伸,其中已经研究了三元合金,例如 CuAlNi、NiMoFe 和 NiMoW[2b,4],尽管每种金属的作用尚不完全清楚。在常见的 Ni 合金中,NiFe 混合物通常表现出更好的催化性能,特别是,在这些合金中添加 Mo 可以降低起始电位,这是由于有利的氢-金属相互作用和增加活性位点的数量。[4,6] 因此,NiFeMo 合金是最有前途的 HER 电催化剂之一,主要通过热液工艺[7]或电沉积生产。 [8] 合成技术的选择对催化剂的形貌有显著的影响,一般来说,不同的合成技术具有不同的最佳 Ni:Fe:Mo 金属比。此外,这些技术的特点是产量低、材料负载有限,使其在大规模应用中的使用变得复杂。因此,寻找一种能够生产三金属合金的可扩展技术对于氢经济的发展至关重要。溶液前体等离子喷涂 (SPPS) 是一种很有前途的技术,它有可能生产出各种具有适合作为电催化剂的特性的涂层 [9]。因此,在本研究中,我们表明,在等离子喷涂过程中使用含有 Ni、Fe 和 Mo 金属盐的液体前体
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由于其高的理论容量(3860 mAh g-1)和低电化学电位,体心立方(BCC)相的锂金属(Li Metal)被视为高能量密度可充电锂电池的终极负极材料。[1] 然而,由于锂金属形态不稳定性(LMI)[2]在重复循环中出现,导致内部短路、库仑效率低、电解质消耗、容量衰减迅速和安全隐患,锂金属电池的实际部署长期以来受到阻碍。[3–9] 锂金属可充电电池存在两个基本问题:锂枝晶穿透引起的短路会带来重大安全隐患[10,11] 和低库仑效率限制循环寿命。 [12] 我们认为前者是由于电沉积过程中锂金属受到压缩引起的,而后者是由于剥离过程中的拉应力引起的,从而引起空化、电子逾渗损失和死锂金属,以及固体电解质 (SE) 侧的断裂和离子逾渗损失。尽管迄今为止在阐明沉积半循环中锂金属的生长机制方面取得了很大进展 [13,14],但剥离半循环中锂金属的动力学仍然神秘莫测。在控制锂金属沉积/剥离的所有因素中,SE 界面相 (SEI),即锂金属与液体或固体电解质之间形成的固体界面,被认为对锂金属的形貌和生长/剥离动力学具有关键影响。 [15] 由于有机液体电解质在低于 ≈ 1 V (相对于 Li + /Li)时具有电化学还原不稳定性[2],SEI(实际上是一种临时的 SE 纳米膜)的形成被认为是液体电解质电池正常运行的必要条件。 [16–22] 或者,可以使用多孔混合离子电子导体 (MIEC) [11,23,24](它可能对锂金属具有绝对的热力学稳定性)来引导其沉积和剥离并控制 LMI。 无论可充电电池使用液体还是固体电解质/MIEC,[11,23,24] 剥离过程中张力驱动的 LMI 问题非常普遍,需要小心处理。根据能斯特方程,如果 U = 0 V,电位参考(Li + /Li)是基于环境压力(P = 1 atm)BCC Li Metal 定义的,那么进一步加压的Li Metal 将使平衡电位移动 U eq = −∆ PV Li / e,其中 V Li = 21.6 Å3 是 BCC 相中锂原子的体积,e 是基本电荷,[25,26] 因为沉积的锂原子需要抵抗额外的压力才能加入
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1。 div>简介。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。。1 2。锰的合成。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。2 2.1。在降压和固态反应下的热蒸发。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。2 2.2。化学蒸气沉积。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。2 2.3。水热方法。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>3 2.4。 div>脉搏激光沉积。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>4 2.5。 div>电沉积。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>6 2.6。 div>胶体化学合成。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 div>。 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