水团

探索小水团簇的自由能

摘要：通过解决经典成核理论 (CNT) 的缺陷，我们开发了一种从成核速率实验中提取小水团簇自由能的方法，而无需对团簇自由能的形式进行任何假设。对于高于 ∼ 250 K 的温度，从实验数据点提取的自由能表明，随着团簇尺寸的变化，它们与 CNT 预测的自由能之比表现出非单调行为。我们表明，对于单体，该比率从几乎为零增加，并在接近大团簇的 1 之前通过（至少）一个最大值。对于低于 ∼ 250 K 的温度，提取的能量与 CNT 预测之间的比率行为会发生变化；它随着团簇尺寸的增加而增加，但对于几乎所有的实验数据点，它都保持在 1 以下。我们还应用了最先进的量子力学模型来计算水团簇（2 − 14 个分子）的自由能；尽管温度高于和低于 ∼ 298 K，结果仍然支持观察到的基于温度的行为变化。我们比较了两种不同的模型化学物质 DLPNO-CCSD(T)/CBS// ω B97xD/6-31++G ** 和 G3，并与水二聚体形成的实验值进行了比较。