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过量阳离子无序岩盐阴极 - Ceder Group
摘要 锂过量阳离子无序岩盐 (DRX) 氧化物已显示出作为高能量密度锂离子正极的潜力。它们通常利用 O 的氧化还原来实现高容量，这会导致表面氧气损失，从而影响正极性能。在这里，我们通过比较两个原型 DRX 正极 Li 1.2 Ni 0.333 Ti 0.333 Mo 0.133 O 2 (LNTMO) 和 Li 1.2 Mn 0.6 Nb 0.2 O 2 (LMNO) 来阐明表面结构演变对其电化学性能的影响。两种正极均能实现高容量，但氧气损失会导致 LNTMO 出现显著极化，而 LMNO 受到的影响要小得多。我们表明，虽然两种材料的颗粒表面都会发生金属致密化，但产生的表面结构却截然不同。 LMNO 表面形成尖晶石相，可有效缓解氧损失并实现快速锂传输，而 LNTMO 表面形成致密的 DRX，阻碍锂传输，无法缓解氧损失。这些发现证明了 DRX 正极表面结构的重要性。
调节结构单元的连接以实现宽电位窗口内稳定的尖晶石基阴极
dz2 方向的键与 d xy 平面上的键结合，从而显著减轻 JT 畸变并抑制放电至 2.0 V 时的相变。按照这种策略，制备的尖晶石基正极实现了约 290 mA hg -1 的高可逆容量和高达 957 W h kg -1 的能量密度，并且循环稳定性得到改善。这项工作为传统尖晶石正极以低成本和可持续的方式应用于高能量密度 LIBs 找到了新的机会。关键词：锂离子电池；尖晶石基正极；局部结构连接；限制 Jahn-Teller 畸变；高能量密度。1. 简介为了应对电动汽车 (EV) 和电网储能系统 (PGESS) 对锂离子电池 (LIBs) 日益增长的需求，关键挑战之一是设计低成本、高能量密度的正极材料。 [1-3] 与现有的钴基和镍基层状正极材料（如 LiCoO 2 和 LiNi 1-xy Co x Mn y O 2（0 ≤ x+y ≤ 0.5））相比，锰基尖晶石氧化物 LiMn 2 O 4 因成本低、工作电压可接受而引起了广泛关注。[4-6] LiMn 2 O 4 已广泛应用于便携式移动电源，但由于能量密度低（<500 W h kg -1 ），未在电动汽车和 PGESS 中使用。用 Ni 部分替代 Mn，尖晶石 LiMn 2-x Ni x O 4（0< x <1）（LMNO）在接近 4.7 V 处表现出由 Ni 2+ /Ni 4+ 氧化还原对贡献的额外电位平台，将能量密度推高至 580 W h kg -1 。 [7-10] 尽管如此，由于只有尖晶石骨架上 8a 位上的锂离子可以可逆地嵌入/脱出，因此相对较低的容量（<140 mA hg -1 ）可以进一步改善。 为了获得更高的容量，一种方法是将电位窗口从 3.0 - 4.8 V 扩展到 2.0 - 4.8 V，因为额外的锂离子可以在 3.0 V 以下嵌入 16c 位。 在此过程中，Mn 4+ 会还原到接近 Mn 3+ 的低价态，从而引起严重的 Jahn-Teller (JT) 畸变和从立方相到四方相（1T）的剧烈相变。 [11,12] 晶格对称性降低导致的晶格体积变化大和各向异性应变大，会在块体中引起裂纹，从而导致电接触丧失和结构降解，最终导致容量衰减。因此，通过抑制JT畸变来抑制立方-四方相变是提高3.0 V以下循环稳定性的关键。长期以来，尖晶石正极的研究主要集中在进一步提高结构稳定性，通过用Li、[6,13]Mg、[14,15]替代Mn或Ni