一、引言 寻找生态和可持续的能源存储系统必须继续解决化石燃料的有限供应及其对环境的负面影响。绿色能源的来源包括风能、海洋能、光伏电池和植物能[1-3]。环保和可持续的电化学储能装置是解决能源有限和污染问题的关键。几十年来,电解质的进步推动了电化学储能装置的发展。基于水电解质的装置在各种储能技术中受到了广泛关注,由于其安全环保、价格低廉和易于制造,应该属于下一代“绿色”电池。水的不可燃性使其成为比易燃有机电解质更安全、更环保的溶剂。
开发新材料是应对电池技术挑战的关键。离子液体基聚合物电解质具有不可燃性和高热稳定性,可以降低爆炸风险。LiMPO 4 正极(M=Fe、Mn、Co……)的使用有助于提高热稳定性,这是因为金属和氧之间存在共价键。有机电极具有灵活性,可以促进可充电锂电池的回收利用。在本研究中,这些材料已被用于超安全、灵活、绿色和高倍率锂电池。使用拉曼、XPS、DSC 和介电光谱研究了它们的物理性质,并结合一些 LiMPO 4 正极探索了离子液体基聚合物电解质的电化学性能。研究了离子配位、离子电导率、氧化稳定性、电极材料的溶解和电化学性质。为了克服有机电极材料含碳量高、活性物质溶解等缺点,本文还研究了新型纳米纤维有机自由基聚合物[(聚(2,2,6,6-四甲基哌啶氧-4-基甲基丙烯酸酯)(PTMA)]电极、含有甲氧基官能团(CH3O)的新型有机正极材料2,3,6,7,10,11-六甲氧基三苯并菲(HMTP)]和Py14TFSI基聚合物电解质。
锂离子电池对社会产生了巨大影响,最近获得了诺贝尔化学奖 1、2。经过几十年的商业化,锂离子电池正迅速接近其能量密度的理论极限,从而推动了锂金属化学的复兴 3-6。然而,锂金属电池的推广应用受到其循环寿命较短的困扰 4、5。锂金属和电解质之间无法控制的副反应形成化学不稳定、机械易碎的固体电解质界面相 (SEI)。SEI 在循环过程中容易破裂,导致树枝状生长、“死锂”形成和不可逆的锂库存损失 4。电解质工程可以调整 SEI 结构和化学性质,使其成为实现锂金属负极的关键且实用的方法 7、8。对于一种有前景的电解质,必须同时满足几个关键要求 9 – 11 :(1)始终如一的高库仑效率(CE)以最大限度地减少锂的损失,包括在初始循环中,(2)在贫电解质和有限过量锂条件下的功能性以实现最大比能量,(3)对高压正极的氧化稳定性,(4)合理的低盐浓度以实现成本效益和(5)高沸点和不可燃性以确保安全性和可加工性。电解质工程方面的最新研究提高了锂金属电池的循环性,包括盐添加剂优化 12 、溶剂比例修改 13 、 14 和液化气电解质 15 。特别是,高浓度电解质 16、17 和局部高浓度电解质 11、18 – 22 被认为是最有效的方法。高浓度电解质成功减少了 Li + 溶剂化结构中的游离溶剂分子,从而形成了以无机为主的 SEI 和更好的锂循环性能。整个系列
阿科玛收购 PROIONIC 多数股权,增强其下一代电池解决方案范围 阿科玛已签署协议,收购 Proionic 近 78% 的多数股权,Proionic 是一家生产和开发离子液体的领先初创公司,而离子液体是下一代锂离子电池的关键部件。通过此次收购,阿科玛完善了其广泛的解决方案范围,并巩固了其作为无论何种电池技术的材料领域主要参与者的地位。Proionic 由 Roland Kalb 博士于 2004 年在奥地利格拉茨创立,是离子液体领域的先驱性初创公司和全球领导者,拥有创新且具有竞争力的专有合成和回收技术。这些离子液体兼具导电性和不可燃性,是下一代固体电池电解质配方的关键部件,甚至可以以凝胶形式用于制造柔性电池。通过此次收购,阿科玛为下一代技术发展做好准备,并巩固其作为电池生态系统中支持客户的关键参与者的地位,无论采用何种技术。该集团拥有无与伦比的高附加值材料系列,可提高当今电池的性能,特别是在能量密度、安全性、耐高温性和冷却系统性能方面。此外,由于离子液体具有高溶解能力和低挥发性,它在生物质加工、纤维素转化为纺织纤维以及不含挥发性有机化合物的金属加工方面增长强劲,这与阿科玛提供创新和可持续解决方案的战略完美契合。Proionic 定位于这些具有高增长潜力的市场,2023 年的销售额约为 250 万欧元,将受益于与阿科玛的重大技术和商业协同效应,这将使其在未来几年的发展速度大大加快。阿科玛首席技术官 Armand Ajdari 表示:“通过收购 Proionic,阿科玛继续丰富其独特的差异化技术组合,并巩固其作为共同开发未来更安全、更高效、更可持续电池的首选合作伙伴地位。我们很高兴欢迎 Proionic 团队加入这一伟大的冒险。”
实用产品开发。锂离子电池已成为替代镍氢电池的主要候选者,然而,对续航时间更长、充电速度更快、续航里程更远的电动汽车的需求,使得后锂离子电池材料、结构和系统的研究变得多样化[1-3]。一种潜在的、有吸引力的替代品是固态电池;其前提是用固态离子导体取代锂离子电池中常见的有机液体电解质[4,5]。宽电化学窗口、不可燃性以及实现锂金属阳极的潜力是将固态电池推向下一代储能前沿的优势。然而,要与传统的液体电解质竞争,实现高锂离子电导率是一个巨大的挑战。固态离子领域发展迅速,各种能够在中等温度下实现快速锂离子传输的锂离子导体正在实现下一代电化学存储。聚合物、凝胶、熔融盐和陶瓷电解质在集成到实际设备中时各有优势,也面临挑战;然而,硫化物基电解质已成为有力竞争者,其电导率可匹敌甚至超越有机液体电解质 [6]。LGPS、Li 7 P 3 S 11 玻璃陶瓷、银锗石 Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 Cl 0.3 是表现出优异 Li + 电导率的电解质例子,尽管在电化学窗口和抵抗锂金属强还原电位的能力方面结果不一[5,7-9]。Sakamoto 等人 [10] 通过拉曼光谱证明了硫代磷酸锂 Li 3 PS 4 在与对称 Li-Li 电池循环后还原形成 Li 2 S 和 Li 3 P 产物,这已通过原位 XPS 实验证实并通过 DFT 计算进行预测 [11,12]。研究表明硫化物电解质还会与高压正极发生反应,形成的薄界面足以降低电池容量和循环能力。为实现该技术,用 LiNbO 3 进行表面改性可以阻碍化学交叉扩散并减少空间电荷层的锂损耗 [13]。高能正极研究对于实现全固态锂电池至关重要。硫作为高能量密度正极的出现是正极、电解质和隔膜技术的产物,旨在实现高倍率下的可逆容量。硫的优点是理论容量高(1675 mAh g -1 ),这平衡了低平均正极放电电位(~2.0 V),从而产生高理论能量密度(~2600 Wh kg -1 )。然而,必须克服重大挑战,例如硫和多硫化物溶解在电解质中,有机电解质的持续分解以及锂金属的树枝状生长。其结果是无法在长时间循环过程中保持容量,而解决方案则是采用精妙的材料设计和工程来封装和保护活性材料。碳、聚合物和隔膜技术在实现高负载和可持续硫正极方面都发挥了至关重要的作用 [14-16]。或者,更换有机液体电解质可以提供一条多方面的途径来解决持续的 SEI 形成和多硫化物溶解问题,因此固态 Li-S 电池有可能拥有出色的循环寿命。事实上,利用固体电解质已显示出无需封装活性材料就能提高容量保持率,这为高负载活性材料以增加能量密度并降低成本铺平了道路 [17-20]。为了实现这样的改进,阐明放电机制将加深对电化学反应的理解,并为进一步改进扩大电池电极所需的设计和工艺提供见解。在这里,我们通过分离碳、固态电解质(非晶态 Li 3 PS 4,LPS)和硫/硫化锂这三种基本成分的反应性,研究了固态硫阴极复合阴极的制备过程如何影响电化学放电。研究人员最近意识到