图 1. 沸石生成扩散过程的图形模型。a,本文开发的扩散模型的沸石结构输入表示。b,沸石生成扩散模型的噪声和去噪过程的图形说明。c,沸石网格的渐进采样过程
本文介绍了基于金属有机骨架 (MOF) 晶体表征的孔径分布分析,这些金属有机骨架具有分级孔系统 DUT-32、DUT-75、UMCM-1 和 NU-1000,并利用它来了解这些独特孔结构中的气体吸附。统计分析用于有效地将孔隙空间划分为由孔径标记的不同区域。在模拟 87 K 氩气吸附期间,该孔描述用于发现吸附质相对于不同孔隙的位置。为了进一步研究吸附行为,开发了一种聚类孔隙环境以定位孔隙中心的方法。这些孔隙中心用于观察孔隙内气体的分布,从孔隙中心的独特视角描述填充事件期间的吸附质位置。本文介绍的方法提供了有关孔隙结构和吸附特性的无与伦比的信息,这些信息无法通过现有方法获得,现在可以应用于新材料以揭示新的吸附过程。
摘要:由于断电风险高,热驱动吸附式制冷机越来越受到关注。为了提高制冷机的效率,必须生产和检查新的吸附剂。在本研究中,测试了四种新开发的硅基多孔材料,并将其与通常与水搭配使用的吸附剂硅胶进行了比较。进行了使用压汞法、气体吸附和动态蒸汽吸附的扩展吸附测试。使用扫描电子显微镜确定样品的形态。使用同时热分析和激光闪光法确定热性能。本研究分析的金属有机二氧化硅 (MOS) 纳米复合材料的热性能与常用硅胶的热性能相似。MOS 样品的热扩散系数在 0.17–0.25 mm 2 /s 范围内,而硅胶的热扩散系数约为 0.2 mm 2 /s。AFSMo-Cu 测得的水吸附容量最高,为 33–35%。对于窄孔硅胶,质量吸收率约为 25%。在水吸附的情况下,观察到吸附剂的孔径至关重要,孔径大于 5 nm 的吸附剂最推荐与水配合使用。
纳米多孔材料的纹理特性(例如孔径和连通性)的详细分析对于确定这些特性与气体储存,分离和催化过程的性能相关性至关重要。开发具有均匀,量身定制的孔结构的纳米多孔材料的进步,包括引入分层孔系统,为这些应用提供了巨大的潜力。在这种情况下,在理解受限流体的吸附和相行为方面取得了重大进展,因此在物理吸附特征中取得了进步。这可以使用高级高分辨率实验协议以及基于统计力学的先进方法,例如基于密度功能理论和分子模拟的方法,实现可靠的孔径,体积和网络连接分析。如果存在宏观孔,则吸附和汞孔隙法的组合可能是有用的。因此,讨论了了解汞入侵/挤出机制的一些重要进展。此外,还引入了一些有希望的互补技术,以表征浸入液相的多孔材料。
从烟气中分离 SO2 的传统方法是用湿式石灰石洗涤或用胺基吸收剂处理。[6] 重油或煤燃烧产生的烟气通常含有 500-3000 ppm 的 SO2 ,使用这些成熟的方法可将其降低高达 95%。[7] 重要的是,<500 ppm 的痕量 SO2 仍残留在烟气中并排放到大气中。而且,这些残留的 SO2 会使 CO2 吸附剂失活或毒害选择性 NOx 氧化催化剂。[8–10] 因此,进一步降低烟气中的 SO2 含量具有重要的经济和环境意义。多孔材料对 SO2 的可逆物理吸附被视为进一步降低烟气中 SO2 的一种方法。目前,用金属有机骨架(MOF)进行 SO2 吸附引起了人们的浓厚兴趣。 [11–27] 金属有机骨架通常是微孔金属配体配位网络,具有均匀的孔隙率、低密度,并可通过有机连接体(即金属桥接配体)进行高度可调。[28] MOF 在作为吸附剂(特别是 N 2 、 H 2 、 CO 2 、 CH 4 等)用于未来的气体储存和气体分离 [29–31] 或有毒和污染气体的捕获方面的作用受到广泛研究。[32–38] 然而,MOF 通常不具有很高的化学和热液稳定性。[39] MOF 的优势显然在于它们的可设计性,尤其是它们可控的孔径和可修改的孔表面是无与伦比的,然而,其他多孔材料也可能具有良好的 SO 2 吸收特性。典型烟气混合物的主要成分是 N 2 或 CO 2 以及少量 SO 2 (500–3000 ppm)。[7] 对 SO 2 的亲和力优于 CO 2 和 N 2 ,这决定了高选择性,这对于实现高分离效率至关重要。有前途的材料还应具有较高的 SO 2 单气
有关多孔材料性能的研究仍在进行中(与传统沸石相比)。[1,2] 因此,详细了解孔隙结构尤为重要,但对这种复杂孔隙结构的可靠表征仍然是一项重大挑战。为了对此类分级材料进行全面的结构表征,需要结合多种互补的实验技术,例如气体吸附、X 射线衍射 (XRD)、小角度 X 射线和中子散射 (SAXS 和 SANS)、汞孔隙率测定法、电子显微镜(扫描和透射)、热孔隙率测定法、核磁共振 (NMR) 方法、正电子湮没寿命谱 (PALS) 和电子断层扫描。[3–7] 参考文献 [8] 概述了不同的孔径表征方法及其应用范围。图1说明了这些结构表征方法在孔径分析中的应用范围,也就是说,每种方法在孔径分析中的适用性都有限。气体吸附仍然是最流行的方法,因为它可以评估整个范围的微孔(孔宽<2纳米)、中孔(孔宽:2-50纳米),甚至大孔(孔宽>50纳米)。除了气体吸附之外,汞孔隙率测定法还用于表征更大的纳米孔和最大400微米的大孔。因此,气体吸附和汞孔隙率测定法的结合可以获得从孔宽<4纳米到至少≈400微米的广泛范围内的孔结构信息,凸显了这些技术对于多孔材料表征的重要性。经过一个多世纪的专门研究和开发,使用气体吸附对多孔材料进行物理吸附表征的方法已经很成熟。 20 世纪初的开创性实验和理论工作为我们理解气体吸附现象及其在结构表征中的应用奠定了基础。[10]
配位或共价键。通过精心选择构建块以及底层网络拓扑,可以很好地控制MOF和COF中纳米孔的形状和大小,使MOF和COF成为气体分离和储存、能量转换、生物医药和催化等应用领域的有前途的材料。此外,多孔碳球、中空多壳结构和晶体多孔有机盐因其优异的催化活性、电/光化学性质和离子电导率在过去几年中引起了广泛关注。功能多孔材料近期进展的主要驱动力之一是国际合作和跨学科整合。来自不同国家/地区、具有不同背景和观点的研究人员的加入将促进深度跨学科整合,极大地促进解决全球问题的科学创新。2017年,“功能纳米多孔材料”国际合作项目在中国吉林大学启动。在此项目框架下,建立了一个国际合作网络,旨在通过功能多孔材料的设计、合成和应用来解决能源和环境挑战。迄今为止,已有来自20多个国家/地区的60多位研究人员参与了该项目,为近年来功能多孔材料的繁荣做出了重要贡献。为了展示此研究项目的合作成果,Advanced Materials和Angewandte Chemie联合推出了功能多孔材料化学专刊。Advanced Materials专刊刊登了18篇综述,涵盖了各类功能多孔材料的合成、表征和应用。合成化学的发展为多孔功能材料的最新进展奠定了基础。特别是多级结构(文章编号2004690)和水稳定性沸石(文章编号2003264)的新型合成策略、聚合物胶体合成多孔碳球(文章编号2002475)、高连通性稳健MOF网络的设计(文章编号2004414)以及高通量和计算机辅助方法(文章编号2002780)等,促进了各种多孔材料的发现。同时,固体核磁共振(文章编号2002879)和X射线吸附光谱(文章编号2002910)等高分辨率和原位表征技术的进展,为揭示功能多孔材料的结构与性能关系提供了重要线索,为其在不同场景中的应用提供了重要指导。催化是多孔材料最重要的应用之一。 尤其,近年来,沸石在许多工业上重要且可持续的催化过程中的应用引起了广泛关注,例如 C1 分子的催化转化(文章编号 2002927),