图 3 库仑加速能量转移。(a)主图:在氩气饱和水中,随着 PTS 浓度的增加(30 µM 步长),Ruphen(30 µM)的时间分辨发射轨迹及其在激光激发(λ = 532 nm,~5 ns 脉冲,50 mJ)后的相应寿命。插图:静态猝灭(t = 0 µs 时的强度 I)、动态猝灭(τ)和总发射猝灭(F)的 Stern–Volmer 图。 (b) 在氩气饱和水中经过激光激发(λ = 532 nm)后,3 Ruphen(c ( Ruphen ) = 30 µM,橙色,延迟 50 ns)、3 RuphenPy(c ( RuphenPy ) = 30 µM,蓝色,延迟 50 ns)和 3 PTS(c ( PTS ) = 30 µM,c ( Ruphen ) = 30 µM,青色,延迟 5 µs)的瞬态吸收光谱。 (c) 主图:在λ det = 496 nm 处与 (a) 中相同溶液的时间分辨瞬态吸收轨迹,指示亚纳秒静态能量转移(深绿色箭头)。插图:λ det = 496 nm 处 PTS 浓度依赖性总瞬态吸收信号,分别具有静态猝灭(深绿色箭头)和动态猝灭(浅绿色框)的贡献。有关详细信息,请参阅正文。 (d)简化的能量图展示了钌复合物-芘二元体系中长寿命有机三线态的形成。
电子转移是许多基本物理、化学和生物化学过程的核心,这些过程对生命至关重要。这些反应的精确模拟常常受到大量自由度和量子效应的阻碍。在这里,我们使用多种离子阱晶体通过实验模拟了分子电子转移的典型模型,其中供体-受体间隙、电子和振动电子耦合以及池弛豫动力学都可以独立控制。通过操纵基态和光学量子比特,我们观察到自旋激发的实时动态,测量了几种绝热和弛豫动力学状态下的传输速率。我们的研究结果为日益丰富的分子激发转移过程模型提供了试验场,这些模型与分子电子学和光收集系统有关。
埃及吉萨 12578,十月六日城,十月花园,泽维尔科技城 1 号。 2 国家研究中心 (NRC) 应用有机化学系,Dokki, 12622,吉萨,埃及; 3 巴黎萨克雷大学、法国国立科学研究院、奥赛分子化学与材料研究所 (ICMMO)、欧洲化学与物理联合会 (ECBB)、法国奥赛 Rue du Doyen Georges Poitou 91400 420 号楼
摘要:我们最近发现的电极螺旋氧化还原DNA系统中的重组能量降低,促使人们对这种现象的起源进行询问,并提出其潜在用途来降低电化学反应的激活能。在这里,我们表明,DNA链在纳米含量中的限制会在某种程度上放大这种效果,从而几乎消除了电子传递的固有激活能。采用电化学原子力microsco-py(AFM-SECM),我们在平面电极表面轴承轴承的终极固定的铁蛋白基化的DNA链和输入的微电极tip之间创建了低于10 nm的纳米胶。在表面和尖端之间DNA的铁乙酰基(FC)部分的氧化还原循环产生〜10分子的可测量电流。我们的实验发现是通过理论建模和原始含量动力学模拟(Q-Biol代码)严格解释的。几个有趣的
完整作者名单: Carr, Joshua;科罗拉多大学博尔德分校工程与应用科学学院,材料科学与工程;国家可再生能源实验室,太阳光化学 Allen, Taylor;国家可再生能源实验室 Larson, Bryon;国家可再生能源实验室 Davydenko, Iryna;佐治亚理工学院,化学与生物化学学院 Dasari, Raghunath;佐治亚理工学院,Barlow, Stephen;科罗拉多大学博尔德分校,RASEI Marder, Seth;科罗拉多大学博尔德分校,化学;科罗拉多大学博尔德分校,可再生和可持续能源研究所;佐治亚理工学院,化学与生物化学学院 Reid, Obadiah;科罗拉多大学博尔德分校,可再生与可持续能源研究所;国家可再生能源实验室,化学与纳米科学中心 Rumbles, Garry;化学与材料科学中心,国家可再生能源实验室;科罗拉多大学博尔德分校,化学与生物化学
有趣的是,在用荧光团末端标记锚定寡核苷酸并使用表面诱导荧光猝灭来监测 DNA 链运动的实验中,系统地观察到了预期 ms 范围内的链动力学。27,28 荧光猝灭和电化学实验都要求 DNA 链的末端标记在(亚)纳米距离内接近锚定表面,尽管在荧光中没有发生电子转移。这表明通过电化学测得的慢速率常数反映了电子转移步骤而不是链动力学的动力学控制。本研究旨在通过以下方式解决这个问题:(i)组装模型端接氧化还原寡核苷酸系统,(ii)用快速扫描速率循环伏安法表征其电化学响应,和(iii)基于真实的 DNA 分子动力学模型解释结果。这些模拟以前在计算上是无法实现的或定量不够的,但随着粗粒度序列依赖性 DNA 模型(如 oxDNA)的细化,这些模拟成为可能。29 对于目前的工作,我们开发了专用于电化学应用的代码(Qbiol),能够及时以数字方式重现和解析锚定 DNA 的完整动力学。我们的证据表明,单链和双链氧化还原寡核苷酸的电化学响应实际上都是由电极上的电子转移动力学控制的,符合马库斯理论 30-32 但是由于氧化还原标签附着在柔性 DNA 链和电极上,重组能大大降低。重组能的降低极大地改变了氧化还原 DNA 链的电化学响应,这种改变可能被误认为是扩散或弹性弯曲控制。此外,ssDNA 和 dsDNA 的重组能明显不同,这在很大程度上导致了
抽象的BR 2 /BR - 由于其高电位,溶解性和低成本,是流量电池中有前途的氧化还原夫妇。但是,Br - 和Br 2之间的反应仅涉及单电子转移过程,这限制了其能量密度。在此,研究了一种基于Br - /Br +的新型两电子转移反应,并通过BR +互化来实现石墨,形成溴 - 稀释岩插入化合物(BR – GIC)。与原始的BR - /BR 2氧化还原对相比,石墨中BR插入 /去干扰物的氧化还原电位高0.5V,这有可能大大增加能量密度。与电解质中的Br 2 /Br - 不同,由于石墨中的插入位点的降低,石墨中BR插入的扩散速率随着电荷态的增加而降低,并且石墨结构的完整性对于互相反应很重要。结果,电池可以连续运行300多个循环,其库仑效率超过97%,在30 mA /cm 2时的能量效率约为80%,而与Br - /Br 2相比,能量密度增加了65%。与双电子转移和高度可逆的电化学过程相结合,BR Intercalation Redox夫妇表现出非常有希望的固定能量存储前景。
微生物电化学系统可应用于生物修复、生物传感和生物能源,是生物、化学和材料科学中一个快速发展的多学科领域。由于这些系统使用活微生物作为生物催化剂,因此了解微生物生理学(即生物膜形成)如何影响这些电化学系统非常重要。具体而言,文献中缺乏评估生物膜对介导电子转移系统中代谢电流输出影响的研究。在本研究中,荚膜红杆菌和假单胞菌 GPo1 被用作模型,它们是通过可扩散的氧化还原介质促进电子转移的非致病菌株。一氧化氮作为一种气态信号分子在生物医学中引起了人们的关注,在亚致死浓度下,其可能会增强或抑制生物膜的形成,具体取决于细菌种类。在荚膜红杆菌中,一氧化氮处理与电流产量增加和生物膜形成改善有关。然而,在 P. putida GPo1 中,一氧化氮处理对应着电流输出的显著降低,以及生物膜的分散。除了强调使用电化学工具来评估一氧化氮在生物膜形成中的影响外,这些发现还表明,基于生物膜的介导电子转移系统受益于增加的电化学输出和增强的细胞粘附,与浮游生物相比,这有望实现更强大的应用。© 2023 作者。由 IOP Publishing Limited 代表电化学学会出版。这是一篇开放获取的文章,根据 Creative Commons 署名非商业性禁止演绎 4.0 许可证 (CC BY- NC-ND,http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/) 的条款发布,允许在任何媒体中进行非商业性再利用、发布和复制,前提是不对原始作品进行任何形式的更改并正确引用。如需获得商业再利用许可,请发送电子邮件至:permissions@ioppublishing.org。[DOI:10.1149/1945-7111/acc97e]
在过去的二十年中,已经对固定在电极的氧化还原DNA层中的电子传输的机制进行了广泛的研究,但仍存在争议。在本文中,我们使用高扫描速率循环响应电电电电辅助分子动力学模拟,彻底研究了一系列短,二陈(FC)最终标记的DT寡核苷酸的电化学行为。我们证明,单链和复式的寡核苷酸的电化学响应受电极上的电子传递动力学的控制,遵守Marcus理论,但重组能量大大降低,这是由于通过DNA链的甲基附着在电极上附着在电极上的。到目前为止的未报告效果,我们归因于FC周围的水松弛,独特地塑造了FC-DNA链的电化学响应,并且对于单链和复制的DNA显然具有显着不同的作用,从而有助于E-DNA传感器的信号传导机制。