希望在相同条件下的替代反应也适用于相应的酯。经常发生在生活中,现实恰好有些不同。用liALH 4减少酯1仅得到酒精2(方案2)。根本没有观察到所需的3-氧化脱蛋白[3.1.1]七烷1a的形成。酒精2在室温下(方案2,条目1)也不在加热下(条目2),并未将其异构化为1a。在最后一个绝望的举动没有特别希望的情况下,我们试图在刘易斯酸催化下进行异构化。幸运地,异构化确实在室温下(3-7)在室温下以三氟烷酸酯,盐酸水和磷酸的形式进行了非常平稳的进行,从而导致所需化合物1a的形成。在硼三氟醚的实验中,分离产物1a的产量为97%。
通过活化的单体机制诱导聚合。光酸发生器(PAGS)46对光刻和微电子发育的e;但是,PAG介导的聚合化不是可逆的,仅提供对聚合物启动而不是链生长的时间控制。为了克服这一挑战并发展可逆的光acid,Boyer和De Alaniz独立使用了基于Merocyanine的催化剂。47,48然而,螺旋罗蛋白酶慢慢的热恢复为质子化的丙氨酸限制了这些系统中时间控制的程度。同样,Hecht和Liao都报道了可拍摄的ROP的催化剂,49,50,但在这些系统中也遇到了与催化效率和可逆性有关的局限性。在此基础上,可以通过外部刺激可逆地激活ROP的酸催化剂仍然是一个挑战。我们假设,可以通过设计可逆的,氧化还原控制的酸来实现对酸催化性的阳离子ROP的时间控制,该酸可以通过氧化状态的变化来改变其p k a。51,52特定的cally,通过将铁链接到酸性官能团53,54中,我们设想了一个系统,在该系统中,P k a会在氧化中从Fe(II)到Fe(II)降低,然后通过活化的单体机制启动ROP(图1)。重要的是,将铁金属物种还原回二茂铁将恢复分子的原始酸度并停用催化剂,可消除可逆的终止,从而对聚合进行时间控制。
沸石是微孔晶体,这些晶体是由四面体SiO 4和Alo 4物种通过共享O原子相互联系的,它们在吸附,分离,离子交换和异构固体阳性催化中表现出了显着的应用前景[1]。通常,通过异态替代物,可以将Si和Al原子框架的一部分取代,例如Ti,Sn,Ge,Zr,Zr,B,P,V和Ga,导致杂原子沸石或金属硅酸盐[2-4]。Among these heteroatomic zeolites, titanosilicate is the most representative one, and it can catalyze diverse selective oxidation reactions, such as alkene epoxidation, aldehyde or ketone ammoxidation, benzene or phenol hydroxylation, 1,4-dioxane oxidation, selective oxidation of pyridine derivatives, and oxidation desulfurization [5-9]以及酸催化的反应,例如环氧化物的铃声反应[10-12],乙二胺冷凝[13]和贝克曼的氧电[14](如图1.1所示)。此外,钛硅酸盐的发现扩大了沸石的应用范围,因为异质催化剂从酸催化到氧化还原场。几项评论和专着提出了对合成和催化应用中钛硅酸盐的机会和挑战[3-9,15-18]。如图1.2所示,从1983年到2023年,与钛质有关的年度出版物数量迅速增加,在过去的十年中,这一数字一直保持在200–350。值得注意的是,钛硅酸盐可以根据其质地性能和孔径分为微孔,介孔和静脉型类型。其中,具有孤立的四面体Ti物种的微孔钛硅酸盐具有尺寸<2 nm的毛孔,其中包括中小孔和中孔的钛硅酸盐沸石,带有8或10元的环(MR),12 MR大孔沸石,大孔沸石,超大型孔的杂物和超大型孔的Zeolites和≥14mms。在具有三个字母代码的255个订购的沸石框架结构和国际沸石协会结构委员会(IZA)认可的部分无序的沸石结构中,28个结构