多硫化锂 (LiPSs) 的穿梭效应是阻碍锂硫电池发展的关键障碍之一。在此,我们提出了一种多孔 Mo 2 C-Mo 3 N 2 异质结构/rGO 主体,Mo 2 C-Mo 3 N 2 异质结构结合了 Mo 2 C 的高吸附性和 Mo 3 N 2 的高催化性的优点,从而实现了 LiPSs 在 Mo 2 C-Mo 3 N 2 异质界面上的快速锚定-扩散-转化。Mo 2 C-Mo 3 N 2 异质界面提高了 LiPSs 的捕获效率和向 Li 2 S 的转化率。rGO 为电子传输提供了快速路径,并充当了保护层,防止结构在循环过程中受损。密度泛函理论 (DFT) 计算表明,Mo 2 C 对 Li 2 S 4 的吸附能力比 Mo 3 N 2 强,Mo 3 N 2 具有更好的反应动力学特性。实验中,Mo 2 C-Mo 3 N 2 /rGO@S 电极表现出优异的倍率性能。在高硫负载量(3.4 和 5.0 mg cm − 2 )下,300 次循环后容量保持率为 78%,在 0.5C 下为 70%。Mo 2 C-Mo 3 N 2 /rGO 硫电极表现出 4.56 × 10 -7 cm 2 s − 1 的高 Li + 扩散系数,这得益于界面处 LiPSs 的加速转化。我们的研究结果揭示了 LiPSs 的锚定-扩散-转化在抑制穿梭效应方面的关键作用。
锂硫电池 (LSB) 是后 LIBs 技术最有前途的候选者之一。[10–12] 在 LSB 中,通过硫和锂之间的多电子反应可实现 1675 mAh g −1 的理论容量。放电过程中会出现两个不同的电压平台。在较高的电压平台(约 2.3 V)下,S 的最稳定的同素异形体 S 8 的环状结构被破坏,形成长链多硫化锂;一开始是 Li 2 S 8 ,然后进一步还原为 Li 2 S 6 和 Li 2 S 4 。在较低的电压平台(约 2.1 V),长链多硫化锂进一步还原为 Li 2 S 2 和 Li 2 S。[13,14] 除了理论容量高之外,地球上 S 的储量丰富、价格低廉以及环境友好等特性使得 LSB 比 LIB 更便宜。然而,LSB 的工业化进程中仍存在一些障碍。[15,16] 首先,S 和放电产物 Li 2 S 本质上都是绝缘的(≈ 5 × 10 − 30 S cm − 1)。电极材料的低电导率会影响电池的电化学性能,尤其是在高电流密度下。其次,充放电过程中体积变化大会导致安全性和稳定性问题。由于 S 和 Li 2 S 的密度差异,当 S 转移到 Li 2 S 时,体积变化将高达 75%。最后,臭名昭著的穿梭效应会进一步导致性能下降。充放电过程中形成的多硫化锂可溶于电解液。这些中间体在正极和负极之间穿梭,并通过公式(1)和(2)所示的化学反应或电化学反应与电极材料发生反应,导致锂负极的消耗和“死”硫的形成,最终导致库仑效率和稳定性降低。
虽然生物质废弃物数量庞大,但这些材料及其生产过程通常对环境友好、成本低、无害且易于扩展。这些优势使生物质材料成为解决环境污染问题的绝佳选择,主要是通过替代可持续性较差的同类材料。这也适用于电池等储能系统,其中多个组件对环境影响很大。在此背景下,为了应对日益增长的能源需求,人们对锂硫电池进行了广泛的研究,预计其商业化程度将不断提高。具体而言,近年来,锂硫电池可再生正极材料的使用取得了进展,这一领域得到了广泛的关注,其中对从生物质中获得的碳质材料 (C) 和/或活性炭 (AC) 进行了深入研究。本文通过对来自天然废物的碳质材料进行分类和讨论,根据生物质的类型对这一领域进行了回顾:(1)木本植物,(2)草本植物和农业,(3)水生植物,(4)动物和人类,以及(5)受污染和工业生物质废料。此外,还对所有用作硫载体的多孔碳或活性炭的来源、合成参数、物理性质以及锂硫电池中的电化学性能进行了详尽的评估。目的是对从生物质资源中制备碳的进展进行一般性描述,重点研究这些材料的结构和电化学性质(重点是过去十年),并对这一发展领域的未来研究进行展望。
实用产品开发。锂离子电池已成为替代镍氢电池的主要候选者,然而,对续航时间更长、充电速度更快、续航里程更远的电动汽车的需求,使得后锂离子电池材料、结构和系统的研究变得多样化[1-3]。一种潜在的、有吸引力的替代品是固态电池;其前提是用固态离子导体取代锂离子电池中常见的有机液体电解质[4,5]。宽电化学窗口、不可燃性以及实现锂金属阳极的潜力是将固态电池推向下一代储能前沿的优势。然而,要与传统的液体电解质竞争,实现高锂离子电导率是一个巨大的挑战。固态离子领域发展迅速,各种能够在中等温度下实现快速锂离子传输的锂离子导体正在实现下一代电化学存储。聚合物、凝胶、熔融盐和陶瓷电解质在集成到实际设备中时各有优势,也面临挑战;然而,硫化物基电解质已成为有力竞争者,其电导率可匹敌甚至超越有机液体电解质 [6]。LGPS、Li 7 P 3 S 11 玻璃陶瓷、银锗石 Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 Cl 0.3 是表现出优异 Li + 电导率的电解质例子,尽管在电化学窗口和抵抗锂金属强还原电位的能力方面结果不一[5,7-9]。Sakamoto 等人 [10] 通过拉曼光谱证明了硫代磷酸锂 Li 3 PS 4 在与对称 Li-Li 电池循环后还原形成 Li 2 S 和 Li 3 P 产物,这已通过原位 XPS 实验证实并通过 DFT 计算进行预测 [11,12]。研究表明硫化物电解质还会与高压正极发生反应,形成的薄界面足以降低电池容量和循环能力。为实现该技术,用 LiNbO 3 进行表面改性可以阻碍化学交叉扩散并减少空间电荷层的锂损耗 [13]。高能正极研究对于实现全固态锂电池至关重要。硫作为高能量密度正极的出现是正极、电解质和隔膜技术的产物,旨在实现高倍率下的可逆容量。硫的优点是理论容量高(1675 mAh g -1 ),这平衡了低平均正极放电电位(~2.0 V),从而产生高理论能量密度(~2600 Wh kg -1 )。然而,必须克服重大挑战,例如硫和多硫化物溶解在电解质中,有机电解质的持续分解以及锂金属的树枝状生长。其结果是无法在长时间循环过程中保持容量,而解决方案则是采用精妙的材料设计和工程来封装和保护活性材料。碳、聚合物和隔膜技术在实现高负载和可持续硫正极方面都发挥了至关重要的作用 [14-16]。或者,更换有机液体电解质可以提供一条多方面的途径来解决持续的 SEI 形成和多硫化物溶解问题,因此固态 Li-S 电池有可能拥有出色的循环寿命。事实上,利用固体电解质已显示出无需封装活性材料就能提高容量保持率,这为高负载活性材料以增加能量密度并降低成本铺平了道路 [17-20]。为了实现这样的改进,阐明放电机制将加深对电化学反应的理解,并为进一步改进扩大电池电极所需的设计和工艺提供见解。在这里,我们通过分离碳、固态电解质(非晶态 Li 3 PS 4,LPS)和硫/硫化锂这三种基本成分的反应性,研究了固态硫阴极复合阴极的制备过程如何影响电化学放电。研究人员最近意识到
降低电池成本是制造商面临的最大挑战之一。目前电池的成本很大一部分来自镍和钴等金属的成本。8 相比之下,锂硫电池电极所用材料成本相对较低,硫是地球上最丰富的元素之一。锂硫电池规模经济的优势将在更广泛的商业化中实现,特别是在电解质的生产方面。预测表明,这可能会使锂硫电池的性能与锂离子电池相当,但价格不到一半。9 从电池中去除钴等过渡金属也是一个重要的考虑因素,因为采矿存在环境和道德问题,供应安全也存在不确定性。10
摘要:高能量容量的锂硫电池是先进储能领域的有希望的候选材料。然而,它们的应用受到可溶性多硫化物的穿梭和缓慢的转化动力学的阻碍,倍率性能差,循环寿命短。在此,单原子材料被设计用来加速锂硫电池的多硫化物转化。结构中的氮位点不仅可以锚定多硫化物以减轻穿梭效应,而且还可以实现单原子铁的高负载。密度泛函理论计算表明,单原子位点降低了电化学反应的能垒,从而提高了电池的倍率和循环性能。纽扣电池表现出令人印象深刻的能量存储性能,包括0.1 C 时1379 mAh g −1 的高可逆容量和5 C 时704 mAh g −1 的高倍率容量。电解质剂量/能量密度之比低至5.5 g Ah 1 −。它表现出优异的循环性能,即使在 0.2 C 下循环 200 次后容量保持率仍可达 90%。关键词:单原子材料、锂硫电池、快速多硫化物动力学、贫电解质、长循环寿命
摘要:锂硫电池具有较高的理论容量和能量密度,被认为是最有前途的下一代储能系统之一。然而,锂硫电池中的穿梭效应导致硫利用率低、循环性能差、倍率性能差等问题,近年来引起了大量研究者的关注。其中,对多硫化锂(LPS)具有高效催化功能的催化剂可以有效抑制穿梭效应。本文概述了近年来锂硫电池催化剂材料的进展。根据已报道的催化剂的结构和性能,将已报道的LPS催化剂材料的发展分为三代。可以发现,高效催化材料的设计不仅需要考虑对多硫化物的强化学吸附,还需要考虑良好的导电性、催化性和传质性。最后,对高性能锂硫电池催化剂材料的合理设计进行了展望。具有高电导率、同时具有亲脂和亲硫位点的催化材料将成为下一代催化材料,例如异质单原子催化、异金属碳化物等,这些催化材料的发展将有助于更高效地催化LPS,改善反应动力学,为锂硫电池高负载或快速充放电提供保障,促进锂硫电池的实际应用。
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并非 80 年代的锂金属 首次尝试制造带有锂金属阳极的电池是在 20 世纪 80 年代。这些尝试未能抑制锂枝晶或电阻副产物的形成,这些副产物要么导致危险的操作条件,要么缩短循环寿命。因此,该技术从金属锂发展到锂离子 (Li-ion) 电池。Sion Power 通过开发一种多方面的方法来保护锂金属阳极,成功克服了困扰历史锂金属化学的问题。
锂硫 (Li-S) 电池被视为近期下一代锂电池的有希望的候选材料之一。然而,这些电池也存在某些缺点,例如由于多硫化物的溶解导致充电和放电过程中容量衰减迅速。本文成功合成了硫/金属氧化物 (TiO 2 和 SiO 2 ) 蛋黄壳结构,并利用该结构来克服这一问题并提高硫阴极材料的电化学性能。使用扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM) 和 X 射线衍射 (XRD) 技术对制备的材料进行了表征。结果表明,使用硫-SiO 2 和硫-TiO 2 蛋黄壳结构后电池性能显著提高。所得硫-TiO 2 电极具有较高的初始放电容量(>2000 mA h g −1 ),8 次充电/放电循环后的放电容量为 250 mA h g −1 ,库仑效率为 60% ,而硫-SiO 2 电极的初始放电容量低于硫-TiO 2 (>1000 mA h g −1 )。硫-SiO 2 电极在 8 次充电/放电循环后的放电容量为 200 mA h g −1 ,库仑效率约为 70%。所得恒电流结果表明硫-TiO 2 电极具有更强的防止硫及其中间反应产物溶解到电解质中的能力。