北京石墨烯技术研究院有限公司,中国航发北京航空材料研究院,北京 100095,中国 * 电子邮件:shaojiuyan@126.com 收稿日期:2020 年 4 月 25 日 / 接受日期:2020 年 6 月 17 日/发表日期:2020 年 8 月 10 日 LiCoO 2 正极在高压操作下会发生严重的副反应和快速的容量衰减。在本研究中,通过小尺寸石墨烯纳米片对 LiCoO 2 进行部分涂覆,以实验研究石墨烯改性机理在 4.5V 截止电压下改善 LiCoO 2 正极电化学性能方面。与原始 LiCoO 2 相比,G-LCO 在 2.5 和 4.5 V vs. Li + /Li 之间表现出更好的循环稳定性和倍率能力。进一步研究表明,部分涂覆石墨烯纳米片可以有效抑制电池阻抗的增加并缓解阴极电解质界面(CEI)的生长,从而获得出色的电化学性能。这项研究为提高高截止电压下 LiCoO 2 的循环稳定性和倍率性能提供了新的见解。关键词:LiCoO 2 ,部分涂层,石墨烯纳米片,CEI 层,高电压 1. 介绍
溶液中:[Fe(CN) 6 ] 3- + ½S 2 2- = [Fe(CN) 6 ] 4- + S ↓ (7) 溶液中:[Fe(CN) 6 ] 3- + ½ S 2- = [Fe(CN) 6 ] 4- + ½ S ↓ (8) 尽管如此,即使是离子选择性膜,其能够维持的电荷选择性也存在唐南排除极限。例如,当量为 1200 g/mol H + 的 Nafion 在与浓度超过 1 M 的 HCl 溶液接触时,氯离子会明显渗透 [20]。对于其他阴离子,Nafion 及其类似物通常也能保持电荷选择性,直至约 1 M [21-25],并且它们可以减缓溶液中的寄生反应(即不会产生通过电池的电流)(6)以及其他潜在的副反应。然而,在电活性阴离子浓度较高时,交叉现象变得明显。在硫化物-铁氰化物氧化还原电池 (4) 和 (5) 的具体示例中,总溶解硫浓度为 2.0 M(在 0.1 M LiOH 中),总溶解铁氰化物络合物浓度为 0.3 M(也在 0.1 M LiOH 中),硫沉积物形成在 Nafion 117 膜的正极(铁氰化物)侧 [10]。
显示出更高的比容量和更低的ICE。4,5 例如,HC中石墨烯层的无序取向会导致严重的副反应,从而导致初始循环中额外的锂损失约 30%(ICE,约 60%)。硅基负极具有 1500 – 4200 mAh g −1 的理论比容量,是下一代电池最有希望的候选材料之一。尽管如此,硅基负极相对较低的 ICE(60% – 85%)和固体电解质中间相 (SEI) 膜的持续重建也严重阻碍了它们的实际应用。6 因此,当这些负极材料与具有有限 Li + 的正极材料(例如 LiCoO 2 和 LiFePO 4 )结合时,由于不良的副反应(例如电解质分解),全电池的容量在长时间循环过程中会出现高不可逆活性锂损失,从而导致容量衰减和结构退化。因此,在循环前用化学或电化学方法向负极和正极中引入额外的锂源(即预锂化)是一种恢复全电池能量密度的有效策略。7此外,具有相对大容量的无锂正极(如硫)也可用于组装高能电池。此外,许多方法不仅可以补偿初始的不可逆容量损失(ICL),还可以恢复循环过程中的活性锂损失,提高后续循环中的电池稳定性。此外,最近发现通过预锂化可以形成坚固的SEI,从而提高硅基负极的倍率和循环性能。8目前,已经报道了各种预锂化方法(例如预锂化添加剂、直接接触法、含锂复合溶液和电化学循环)。虽然这些策略都可以实现电池中的锂补偿,但它们在实际应用中的普适性和可行性差异很大,这对大规模应用提出了巨大挑战。因此,需要进行实用评估以加速实现有效的预锂化。本文,我们根据商业电池制造过程中的不同步骤系统地总结了各种预锂化策略的发展,这些步骤大致可分为以下几步:(1)活性材料合成,(2)浆料混合过程,(3)电极预处理和(4)电池制造(图1)。此外,将从准确性、经济性、便利性、均匀性、预锂化能力和大规模生产过程中的安全性等各个方面评估这些预锂化策略的优势和挑战。本综述旨在深入了解预锂化策略未来在商业和实际应用方面的发展。同时,本综述还介绍了预锂化策略在商业和实际应用方面的发展情况。
C /2 倍率下。 [5] 已证明,添加 FEC 的 Sn4P3 具有比锑 (718 mAh g −1) 更高的容量,尽管倍率较低,约为 C/10。 [6] 许多过渡金属氧化物和硫化物也因其高循环稳定性而被研究。与 Na2O 相比,硫化物电极转化为 Na2S 的可逆性更好,因此人们对其兴趣日益浓厚。[7–9] 这些电极有望实现高容量,但由于循环过程中体积膨胀,库仑效率低。 [5] 我们通过预处理来避免这种膨胀,形成限制体积变化的新相。过渡金属二硫属化物 (TMD) 如 TiS2 ,是锂离子电池初期开发过程中最早作为插层正极研究的材料之一。 [10] 客体离子与硫族化物发生转化反应形成 A2X(A=Li、Na;X=S、Se、Te),导致体积膨胀,限制容量。[11–14] 然而,客体与硫族化物主体之间较大的间隙体积和较弱的静电相互作用仍然是使用 TMD 电极的优势,尤其是在超锂离子电池的开发中。[15] 与氧化物相比,过渡金属硫化物中的钠电荷存储动力学有所改善,因此研究工作取得了进展。[7] 范德华 CrS2 被预测为 Na 和 Mg 的良好插层主体,它可以避免困扰 TMD 电池的副反应,但尚未分离为体相。[7,16]
近年来,对便携式电子设备,电动汽车和大规模电网储能的高能密度电池的需求增加,近年来对锂(LI)金属电池(LMB)的兴趣振兴了兴趣[1-10]。为了最大化电池操作电压,以及高压,高压,富含镍的耐镍,分层阴极(例如Lini 0.8 MN 0.1 CO 0.1 CO 0.1 O 2(NMC811)),通常与Li Metal An-Ode(LMA)配对,形成高发射的LMBS [11,1,12]。但是,实际上仍然存在着重要的挑战,阻碍了LMB在实践中的使用[12]。在阳极侧,高度多孔和树突状/苔藓li沉积通常在LMB中发生,因为Li金属和电解质之间的过度和无法控制的侧反应。这些副反应不仅导致较低的库仑效率(CE),LI利用率差和循环寿命有限,而且由于严重的体积扩张和通过分离器的潜在树突渗透而引起了极大的安全问题[6,7,13-15]。在阴极侧,高电压下电解质的氧化分解仍然是最大的障碍之一,因为它增加了细胞电阻并加速了电解质消耗和气体的产生[16-18]。由于液体电解质与电池中的LMA和阴极直接连接,因此电解质在 -
锌金属电池 (ZnBs) 因其在水性电解质中的可操作性、Zn 含量丰富和可回收性而安全且可持续。然而,Zn 金属在水性电解质中的热力学不稳定性是其商业化的主要瓶颈。因此,Zn 沉积 (Zn 2 + → Zn(s)) 不断伴随着氢析出反应 (HER) (2H + → H 2 ) 和树枝状生长,进一步加剧了 HER。因此,Zn 电极周围的局部 pH 值增加并促进 Zn 上形成不活跃和/或导电性差的 Zn 钝化物质 (Zn + 2H 2 O → Zn(OH) 2 + H 2 )。这加剧了 Zn 和电解质的消耗并降低了 ZnB 的性能。为了推动 HER 超越其热力学电位(pH 0 时 0 V vs 标准氢电极 (SHE)),水包盐电解质 (WISE) 的概念已用于 ZnBs。自 2016 年发表第一篇关于 ZnB WISE 的文章以来,这一研究领域不断取得进展。本文概述并讨论了这一有希望加速 ZnBs 成熟的研究方向。本综述简要介绍了 ZnBs 中传统水性电解质的当前问题,包括 WISE 的历史概述和基本理解。此外,还详细介绍了 WISE 在 ZnBs 中的应用场景,并描述了各种关键机制(例如副反应、Zn 电沉积、金属氧化物或石墨中的阴离子或阳离子插入以及低温下的离子传输)。
InthestudybyHannaetal, 2 12kidneytransplantre- cipients with locally advanced and metastatic cutane- ous squamous cell carcinoma (cSCC) were cross- tapered to an mTOR inhibitor (mTORi), from their existingimmunosuppressiveregimenwithin7to10days prior to starting the programmed cell death 1 (PD-1) in- hibitor (PD-1I),Cemiplimab。此外,患者还会抑制prednisonetapereachcycle。泼尼松的泼尼松在-1至+3,20 mg ondays4to6,and10mgondays7to20,and10mgondays7to20,relativetoeach cemiplimiplimiplimabdosegiven3timesweekly.therespons.therespons asteraspore asterepterate as interpsepter.46 persepterate ind to inds4to6,and10mgondays7to20 to and inddays4to6中。反应(CRS)和2-副反应。thestudybyschenketal 3注册12KidneyTrans-plant-植物受体,其中8个是可以评估的,并诊断为CSCC,Merkel细胞癌或红色黑色素瘤。入学时,将患者过渡到低剂量的他克莫司(血清槽目标2-5 ng/ml)和泼尼松(每天5 mg/laper),并在11天内开始服用PD-1I,Nivolumab。除nivolumab外,所有患者均经历了疾病进展和1例同种异体移植抑制。6名患者中有四名经历了疾病进展,同种异体移植被排斥在2名患者中发生(表)。这些2smalltrials(删除了不同的方法),为多学科团队提供重要的课程,以照顾带有advance癌的肾脏移植接受者。首先,可以在没有同种异移植排斥的情况下进行免疫疗法,其次,在该患者中确实可以对治疗的反应
常用的电解质溶液包括六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、二氟草酸硼酸钠(NaBOB)等,有机溶剂一般为烷基碳酸酯化合物。13,14电解液同时影响SIBs的电化学性能和安全性,它不仅决定了电池的电化学窗口和能量密度,还控制着电极/电解液界面的性能。15,16电解液复杂的电化学副反应和金属钠枝晶的形成在一定程度上限制了SIBs的发展。目前,对SIBs电解质的研究主要集中在新型电解质盐、溶剂改性及混合、新型添加剂等方面。一系列新型钠盐,如二氟乙酸钠磺酰亚胺钠(NaFSI)、三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)、二氟乙酸钠硼酸盐(NaODFB)等已被证明是潜在的替代品。17 – 19与传统碳酸酯溶剂相比,醚类溶剂可作为SIBs电解质的替代品。20此外,腈类、氟化溶剂、羧酸盐溶剂、离子液体也可作为候选溶剂。特别是新型添加剂由于其优异的成膜性能、高低温稳定性、快速充电能力,近年来成为研究重点。 21,22 在 SIB 中,成膜组分 NaF 在反应过程中相对容易溶解,导致电极界面不稳定。23 通常,不稳定的电解质界面
重印和许可信息可在 http://www.nature.com/reprints 上找到。通信和材料请求应发送至 Yogesh Goyal 或 Arjun Raj。yogesh.goyal@northwestern.edu;arjunrajlab@gmail.com。作者贡献 YG 和 AR 构思并设计了这个项目。YG 设计、执行和分析了所有实验,由 ARMP 监督,GTB 和 EIG 协助 YG 进行 FateMap 实验和分析。RHB、PTR、JL 和 MP 协助 YG 进行批量 RNA-seq 实验和分析。MP 根据 YG 和 ARIPD 的意见对修订进行了特定分析,GTB、SSA、EIG、MCD 和 CC 协助 YG 进行组织切片以及自动 RNA FISH 和 DAPI 扫描和分析。YG、BE 和 KK 设计并优化了 PCR“副反应”引物,以从 scRNA-seq 文库中恢复条形码。 RHB、GTB 和 JL 提取了 gDNA 用于 WGS 实验,NB 在 YG 的输入下进行了 WGS 分析,ARAK 协助 YG 设计和实施球体实验。GTB、NJ、JL、JB、MP 和 IAM 协助 YG 准备条形码库并完成计算流程。YG 设计了小鼠条形码实验,DF、HL、YC、GMA 和 MEF 在 YG、MH、AR 和 ATWYG 的输入下进行了小鼠实验,GTB 为小鼠实验准备了条形码库。MC、RHB、RGW、RL、DRI、SBJ、KW、MP、AJL 和 JAW 在 YG 和 ARYG 的输入下进行了人类患者实验和分析,GTB 和 EIG 准备了本研究中使用的所有插图。YG 和 AR 在所有作者的帮助下撰写了手稿。
锂离子电池对社会产生了巨大影响,最近获得了诺贝尔化学奖 1、2。经过几十年的商业化,锂离子电池正迅速接近其能量密度的理论极限,从而推动了锂金属化学的复兴 3-6。然而,锂金属电池的推广应用受到其循环寿命较短的困扰 4、5。锂金属和电解质之间无法控制的副反应形成化学不稳定、机械易碎的固体电解质界面相 (SEI)。SEI 在循环过程中容易破裂,导致树枝状生长、“死锂”形成和不可逆的锂库存损失 4。电解质工程可以调整 SEI 结构和化学性质,使其成为实现锂金属负极的关键且实用的方法 7、8。对于一种有前景的电解质,必须同时满足几个关键要求 9 – 11 :(1)始终如一的高库仑效率(CE)以最大限度地减少锂的损失,包括在初始循环中,(2)在贫电解质和有限过量锂条件下的功能性以实现最大比能量,(3)对高压正极的氧化稳定性,(4)合理的低盐浓度以实现成本效益和(5)高沸点和不可燃性以确保安全性和可加工性。电解质工程方面的最新研究提高了锂金属电池的循环性,包括盐添加剂优化 12 、溶剂比例修改 13 、 14 和液化气电解质 15 。特别是,高浓度电解质 16、17 和局部高浓度电解质 11、18 – 22 被认为是最有效的方法。高浓度电解质成功减少了 Li + 溶剂化结构中的游离溶剂分子,从而形成了以无机为主的 SEI 和更好的锂循环性能。整个系列