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束缚反离子导向催化：手性离子对和双功能配体策略在对映选择性金（I）催化中的结合
对映选择性金 (I) 催化的挑战显然与活性配合物的线性几何形状有关，并且在许多情况下与对映决定步骤的外层机制有关。尽管如此，近年来可以通过空间拥挤的配体（其形成嵌入远端活性位点的深手性口袋）、双功能膦或可能通过亲金相互作用形成的双核配合物实现高对映选择性。1 另外，Toste 2 引入了手性反离子策略，其中值得注意的是 BINOL 衍生的磷酸盐在涉及阳离子金中间体的反应中充当手性诱导剂。尽管对于磷酸盐阴离子的确切机制和作用存在一些不确定性，但该策略已显示出突出的潜力，并引发了金 3,4 和其他过渡金属催化的重大进展。 5,6 在金 (I) 催化中，首次公开的分子内氢烷氧基化、氢羧化和氢胺化反应迄今为止仍然是反离子策略的主要应用领域，尽管该方法在理论上应该适用于更广泛的反应。值得注意的是，所有涉及对映体决定步骤中紧密离子对的反应都可能适用，包括那些通过碳阳离子中间体与远程中性金 (I) 单元进行的反应。这种情况可以用图 1.1 中的串联杂环化-亲核加成反应来适当地代表。7 在这种情况下以及其他情况下，手性反离子的立体化学控制受到磷酸盐-碳阳离子对的空间排列不明确和灵活的影响。我们认为可以通过以某种方式将磷酸盐反离子束缚在阳离子金复合物上来克服这个缺点（图 1.2b）。将磷酸单元连接到金配体的共价系链可能为关键中间体提供足够的几何约束和分子组织，从而实现有效的立体化学控制。如果正确实施，这种方法可能会突破对映选择性金催化以及更广泛地说对映选择性过渡金属催化中“离子配对策略”的极限。之前已经报道过在分子内嵌入阴离子的过渡金属配合物。然而在这些
通过束缚反离子导向催化实现对映选择性 Au(I) 催化的多组分环化
下面我们将证明 TCDC 方法成功应用于 2-炔基烯酮 1 与硝酮 2 的对映选择性串联反应，其中硝酮表现为亲核 1,3-偶极子，得到形式上的 [3+3] 环加成产物 3（方案 1b）。[14] 此外，我们证明这些串联环化/[3+3] 环加成可以作为多组分反应进行，通过羟胺 4 和醛 5 原位形成硝酮。该方法适用于广泛的芳基和烷基取代底物，克服了此类对映选择性反应的一些当前局限性。[14] 该方法依赖于一种新的 CPA-Phos 型配体，在有和没有活化银盐的情况下均可操作。DFT 计算提供了有关新 Au(I) 复合物在此反应中的行为的见解。
通过束缚反离子定向催化实现对映选择性 Au(I) 催化多组分环化
a 张振浩博士、Nazarii Sabat 博士、Angela Marinetti 博士、Xavier Guinchard 博士、巴黎萨克雷大学、法国国家科学研究中心、自然化学研究所、UPR 2301, 91198、Gif-sur-Yvette、法国。电子邮件：angela.marinetti@cnrs.fr； xavier.guinchard@cnrs.fr b 张振浩博士、Gilles Frison 博士 LCM、CNRS、巴黎综合理工学院、巴黎综合理工学院、91128 Palaiseau、法国。 c Dr Gilles Frison 索邦大学，法国国家科学研究院，理论化学实验室，75005 巴黎，法国 CPA-Phos 系列新型手性磷酸官能化膦的金（I）配合物可使醛、羟胺和环状炔烯酮之间发生对映选择性多组分反应，生成 3,4-二氢-1H-呋喃并[3,4-d][1,2]恶嗪。这是金（I）催化下高度对映选择性多组分反应的第一个例子。反应在低催化剂负载下进行，产率高，总非对映选择性和对映体过量高达 99%。可应用无银条件。该方法适用范围非常广泛，既适用于脂肪族和芳香族醛和羟胺，也适用于各种环状炔烯酮，以及炔烯酮衍生的肟。据报道，DFT 计算启发了对映体控制途径。
通过HPLC-DAD和UPLC-MS/MS
摘要麻黄是麻黄科家族的属，在温带地区，例如中亚和欧洲。在各种麻黄种中，莫黄（Ephedra Herb）源自Ephedra Sinica Stapf的空中部分，Ephedra Equisetina Bunge和Ephedra Intermedia Schrenk＆C.A.Mey。 Ma Huang contains various ephedra alkaloids, including ( )-ephedrine, (+)-pseudoephedrine, ( )-norephedrine, (+)- norpseudoephedrine, ( )-methylephedrine, and (+)-methylpseudoephedrine, which are found naturally as single enantiomers, although they can be prepared作为种族。 尽管在韩国禁止在食品中使用ma huang，但可以进口含有马黄的产品，因此有必要开发合适的分析技术来检测食品中的ma huang。 在此，我们报告了用于检测包含马黄产品的麻黄碱的分析方法的开发。 通过固相提取样品纯化后，使用超表现液相色谱 - 三极杆质谱法（UPLC-MS/MS）进行定量分析。 此外，使用HPLC-DAD成功分离了对映异构体。 我们成功地分析了各种食物样本，在这些食物样本中，在促定性和定量上确定了麻黄碱，并分离了对映异构体。 预计这些方法可能有助于防止含有Ma Huang的非法产品的分布。 关键字ma huang，ephedra生物碱，uplc-ms/ms，hplc-dad，对映体分离Mey。Ma Huang contains various ephedra alkaloids, including ( )-ephedrine, (+)-pseudoephedrine, ( )-norephedrine, (+)- norpseudoephedrine, ( )-methylephedrine, and (+)-methylpseudoephedrine, which are found naturally as single enantiomers, although they can be prepared作为种族。尽管在韩国禁止在食品中使用ma huang，但可以进口含有马黄的产品，因此有必要开发合适的分析技术来检测食品中的ma huang。在此，我们报告了用于检测包含马黄产品的麻黄碱的分析方法的开发。通过固相提取样品纯化后，使用超表现液相色谱 - 三极杆质谱法（UPLC-MS/MS）进行定量分析。此外，使用HPLC-DAD成功分离了对映异构体。我们成功地分析了各种食物样本，在这些食物样本中，在促定性和定量上确定了麻黄碱，并分离了对映异构体。预计这些方法可能有助于防止含有Ma Huang的非法产品的分布。关键字ma huang，ephedra生物碱，uplc-ms/ms，hplc-dad，对映体分离
Wrap-Asmmetric-Triplex-Metallohelices-stabilise-dna-g ...
抽象一些具有大小，形状，电荷和两亲性体系结构类似于短阳离子A-螺旋肽的大小，形状，电荷和两亲性体系结构的 已显示出靶向和稳定DNA G四链体（G4S）的靶向和稳定，并在体外稳定了G4调节基因在人类细胞中的表达。 扩大可以充当有效的DNA G4粘合剂并下调包含G4形成序列的基因的金属结构库，我们调查了两个对映体对对映体的相互作用的相互作用C-Myc，C-Kit和K-Ras Oncogenes。 在所有研究的G4形成序列中，金属纤维表现出比双链DNA的优先结合，并在包含G4形成序列的模板链上诱导了DNA聚合酶的诱导停滞。 此外，如RT-QPCR分析和蛋白质印迹揭示了研究的Myallohelices在HCT116人类癌细胞中mRNA和蛋白水平上抑制了C-MYC和K-RAS基因在mRNA和蛋白水平上的表达。已显示出靶向和稳定DNA G四链体（G4S）的靶向和稳定，并在体外稳定了G4调节基因在人类细胞中的表达。 扩大可以充当有效的DNA G4粘合剂并下调包含G4形成序列的基因的金属结构库，我们调查了两个对映体对对映体的相互作用的相互作用C-Myc，C-Kit和K-Ras Oncogenes。 在所有研究的G4形成序列中，金属纤维表现出比双链DNA的优先结合，并在包含G4形成序列的模板链上诱导了DNA聚合酶的诱导停滞。 此外，如RT-QPCR分析和蛋白质印迹揭示了研究的Myallohelices在HCT116人类癌细胞中mRNA和蛋白水平上抑制了C-MYC和K-RAS基因在mRNA和蛋白水平上的表达。已显示出靶向和稳定DNA G四链体（G4S）的靶向和稳定，并在体外稳定了G4调节基因在人类细胞中的表达。扩大可以充当有效的DNA G4粘合剂并下调包含G4形成序列的基因的金属结构库，我们调查了两个对映体对对映体的相互作用的相互作用C-Myc，C-Kit和K-Ras Oncogenes。在所有研究的G4形成序列中，金属纤维表现出比双链DNA的优先结合，并在包含G4形成序列的模板链上诱导了DNA聚合酶的诱导停滞。此外，如RT-QPCR分析和蛋白质印迹揭示了研究的Myallohelices在HCT116人类癌细胞中mRNA和蛋白水平上抑制了C-MYC和K-RAS基因在mRNA和蛋白水平上的表达。
通过定向核钯化对二氢唑酮与非共轭烯烃进行催化、对映选择性 α-烷基化
此类反应的立体控制已被积极研究，最典型的研究重点是 C=C 键两侧的立体分化（方案 1A）。[2] 碳（亲）亲核试剂，如 1,3-二羰基，也参与核钯化，尽管此类反应研究较少。1965 年，Tsuji 描述了 1,5-环辛二烯与二甲基丙二酸钠的计量碳钯化的早期例子。Holton 和 Hegedus 后来证明了计量碳钯化的合成效用。[3] 21 世纪初，Widenhoefer 报道了一系列关于 1,3-二羰基部分和烯烃的分子内氧化还原中性环化的开创性研究。[4] 2016 年，我们的实验室描述了非共轭烯烃与各种碳（亲）亲核试剂的底物导向烃功能化。 [5] 何立、彭立和陈立最近发现了一种单齿手性噁唑啉配体，可以使这种转化对内部烯烃具有对映选择性。[6]
α-叠氮酮与硝基烯烃的迈克尔加成反应中氢键供体定向切换非对映选择性
尽管使用传统方法 5 或手性催化剂 6,7 或双催化 8 来实现非对映体不对称催化（DAC）的新策略仍备受关注。相反，虽然含氢键供体的双功能催化剂已经得到广泛应用，9 但是仅通过改变这种催化剂的氢键供体来控制非对映体选择性的方法还很少见。10 对于双功能叔胺催化，理论研究提出了三种工作模型，它们在催化剂的氢键供体与亲核试剂和亲电试剂的相互作用方式上有所不同（方案 1A）。11 – 15 离子对氢键模型（A 型）最初由 Wynberg 11 a 提出，并得到 Cucinotta 和 Gervasio 的理论研究支持。11 b 布朗斯台德酸-氢键模型（B 型）由 Houk 等人揭示。通过量子力学计算。12 A 型模型与 B 型模型的不同之处在于，催化剂的氢键供体分别用于激活亲电试剂和稳定亲核中间体，同时形成的烷基铵离子作为布朗斯台德酸分别与其余亲核试剂或亲电试剂相互作用。当涉及（硫）脲等双氢键供体时，反应可能通过 A 型模型的过渡态进行，其中两个 N – H 键都与亲电试剂相互作用，正如 Takemoto 通过实验研究 13 a 所建议并得到理论研究的支持，13 b – d 或通过模型 B，其中两个
通过氯胺酮对映异构体在雄性Wistar大鼠中反复治疗引起的行为敏化和耐受性
氯胺酮作为快速作用抗抑郁药引起了很大的关注。但是，酮矿还与不良的副作用有关。在我们的临床前研究中，我们探讨了氯胺酮对映异构体在亚手提剂量下的行为影响。在重复间歇性治疗过程中，我们检查了运动刺激和敏化，共济失调以及自然行为的表达（修饰和饲养）。雄性Wistar大鼠在5 mg/kg的R-酮胺或S-酮胺，15 mg/kg的R-氯胺酮，S-酮胺或种族氯胺，30 mg/kg的Racemic Ketamine或盐水中，每三周（七周处理）（七个治疗）（七个治疗）。第一次治疗后，只有15 mg/kg的S-酮胺诱导的运动刺激，以及15 mg/kg的S-酮胺和30 mg/kg的Racemic氯胺酮诱导的共济失调。重复给药后，剂量为15 mg/kg的R-酮胺，S-酮胺和型氯胺酮，以及30 mg/kg的酿酒酵母氯胺酮，刺激了运动。15 mg/kg的R-酮胺，S-酮胺和外星酮胺添加性添加导致运动敏化。 最后一次给药15毫克/千克的S-酮矿，15 mg/kg的氯乙胺和30 mg/kg的甲易济酮。 在15 mg/kg的S-酮胺的情况下，与第一个给药的作用相比，共同作用明显弱，表明耐受性。 自然行为在5和15 mg/kg的S-酮胺和15和30 mg/kg的半酮氯胺酮后衰减。 R-酮胺剂量均未产生这种作用。15 mg/kg的R-酮胺，S-酮胺和外星酮胺添加性添加导致运动敏化。最后一次给药15毫克/千克的S-酮矿，15 mg/kg的氯乙胺和30 mg/kg的甲易济酮。在15 mg/kg的S-酮胺的情况下，与第一个给药的作用相比，共同作用明显弱，表明耐受性。自然行为在5和15 mg/kg的S-酮胺和15和30 mg/kg的半酮氯胺酮后衰减。R-酮胺剂量均未产生这种作用。我们得出的结论是，S-酮胺的行为作用比R-酮胺具有更强的行为作用。