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许多常见的晶体结构可以用单个（或极少数）重复的结构模式（“单态结构”）来描述，例如立方卤化物钙钛矿中的八面体。有趣的是，最近积累的证据表明，基于这种从 X 射线衍射获得的宏观平均单态立方（Pm-3m）卤化物钙钛矿的电子结构计算与实验结果存在有趣的偏差。这些偏差包括系统性地太小的带隙、由电子主导的介电常数、合金的负混合焓以及与测量的对分布函数的显著偏差。我们在此表明，通过密度泛函理论最小化系统 T = 0 内部能量会揭示不同低对称局部模式的分布，包括倾斜、旋转和 B 原子位移（“多态网络”）。只有当允许大于最小晶胞尺寸且不几何排除低对称模式时，才会发现这种情况。随着（超）晶胞尺寸的增加，能量相对于单晶胞会降低，在包含约 32 个公式单位（⩾ 160 个原子）后稳定下来。作为无熵内部能量的非热能最小化的结果，这组相关的位移必须代表底层化学键合（孤对键合）所偏好的固有几何形状，因此其起源与分子动力学建模的正常动态热无序不同。事实上，多晶网络，而不是单晶拟设，是高温热扰动发展的核心结构。新出现的物理图像是多晶网络具有高对称性的平均结构，但局部结构基序具有低对称性。我们发现，与单晶网络相比，多晶网络的预测总能量明显较低、带隙较大、介电常数以离子为主，并且与观察到的对分布函数更为吻合。类似的多态情况见于一些立方氧化物钙钛矿的顺电相中，其中局部极化在卤化物钙钛矿中起局部位移的作用；也见于一些 3 d 氧化物的顺磁相中，其中局部自旋配置起着作用。
立方卤化物钙钛矿的多晶性质
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